Terima kasih telah mengunjungi Nature.com.Anda menggunakan versi browser dengan dukungan CSS terbatas.Untuk pengalaman terbaik, kami menyarankan Anda menggunakan browser yang diperbarui (atau menonaktifkan Mode Kompatibilitas di Internet Explorer).Selain itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, kami menampilkan situs tanpa gaya dan JavaScript.
Menampilkan carousel tiga slide sekaligus.Gunakan tombol Sebelumnya dan Berikutnya untuk berpindah melalui tiga slide sekaligus, atau gunakan tombol penggeser di bagian akhir untuk berpindah melalui tiga slide sekaligus.
Desain dan pengembangan katalis berkinerja tinggi telah mendapat banyak perhatian dalam reaksi hidrogenasi selektif namun tetap menjadi tantangan besar.Di sini kami melaporkan paduan RuNi monatomik (SAA) di mana masing-masing atom Ru diimobilisasi pada permukaan nanopartikel Ni melalui koordinasi Ru-Ni, yang disertai dengan transfer elektron dari bawah permukaan Ni ke Ru.Sepengetahuan kami, katalis terbaik 0,4% RuNi SAA secara bersamaan menunjukkan aktivitas yang lebih tinggi (nilai TOF: 4293 jam–1) dan kemoselektivitas untuk hidrogenasi selektif 4-nitrostyrene menjadi 4-aminostyrene (hasil: >99%), level tertinggi sebesar dibandingkan dengan katalis heterogen yang diketahui.Eksperimen in situ dan perhitungan teoretis menunjukkan bahwa situs antarmuka Ru-Ni, sebagai situs aktif internal, mendorong pemutusan ikatan NO secara preferensial dengan penghalang energi yang lebih rendah yaitu 0,28 eV.Selain itu, katalisis Ru-Ni yang sinergis mendukung pembentukan zat antara (C8H7NO* dan C8H7NOH*) dan mempercepat langkah penentuan laju (hidrogenasi C8H7NOH*).
Amina aromatik yang difungsikan, yang merupakan bahan penyusun penting bahan kimia, memiliki aplikasi industri yang penting dalam produksi obat-obatan, bahan kimia pertanian, pigmen, dan polimer1,2,3.Hidrogenasi katalitik senyawa nitroaromatik yang tersedia melalui katalis heterogen telah menarik banyak perhatian sebagai metode sintesis amina yang ramah lingkungan dan dapat didaur ulang dengan nilai tambah4,5,6,7.Namun, reduksi kemoselektif gugus -NO2 sambil mempertahankan gugus lain yang dapat direduksi seperti alkena, alkuna, halogen, atau keton merupakan tugas yang sangat diinginkan namun cukup menantang8,9,10,11.Oleh karena itu, penggunaan katalis heterogen secara rasional untuk reduksi spesifik gugus -NO2 tanpa mempengaruhi ikatan tereduksi lainnya sangat diinginkan12,13,14.Banyak katalis bebas logam mulia telah diselidiki untuk mengkatalisis hidrogenasi nitroarena, namun kondisi reaksi yang keras menghalangi penerapannya secara luas15,16.Meskipun katalis logam mulia (seperti Ru17, Pt18, 19, 20 atau Pd21, 22, 23) aktif dalam kondisi reaksi ringan, katalis tersebut biasanya memiliki biaya tinggi, selektivitas suboptimal, dan pemanfaatan atom yang rendah.Dengan demikian, mendapatkan katalis yang sangat aktif dan kemoselektif dengan desain rasional dan penyesuaian struktur halus masih merupakan tantangan besar24,25,26.
Katalis Monatomic Alloy (SAA) memiliki efisiensi logam mulia maksimum, struktur geometris dan elektronik khusus, menyediakan situs aktif yang unik, dan memberikan kinerja katalitik yang luar biasa dengan memutus perilaku penskalaan linier yang khas27,28,29,30,31.Atom tunggal yang didoping dan atom logam inang di SAA dapat berfungsi sebagai situs aktif ganda, memfasilitasi aktivasi banyak substrat atau memungkinkan terjadinya langkah-langkah reaksi elementer yang berbeda di lokasi yang berbeda32,33,34.Selain itu, hubungan heterometalik antara atom logam pengotor yang terisolasi dan logam induk dapat menyebabkan efek sinergis yang istimewa, meskipun pemahaman tentang efek sinergis antara dua set lokasi logam pada tingkat atom masih kontroversial35,36,37,38.Untuk hidrogenasi nitroarena yang difungsikan, struktur elektronik dan geometris dari situs aktif harus dirancang sedemikian rupa untuk mempercepat aktivasi gugus nitro secara eksklusif.Biasanya, gugus nitro yang kekurangan elektron sebagian besar teradsorpsi pada daerah nukleofilik permukaan katalis, sedangkan pada jalur hidrogenasi berikutnya, katalisis kooperatif dari situs aktif di sekitarnya akan memainkan peran penting dalam mengendalikan reaktivitas dan kemoselektivitas4,25.Hal ini mendorong kami untuk mengeksplorasi katalis SAA sebagai kandidat yang menjanjikan untuk meningkatkan efisiensi katalitik hidrogenasi kemoselektif senyawa nitroaromatik, serta menjelaskan lebih lanjut hubungan antara struktur situs aktif dan kinerja katalitik skala atom.
Di sini, katalis berdasarkan paduan RuNi monatomik dibuat berdasarkan pendekatan sintetik dua tahap, termasuk transformasi struktural-topologi dari hidroksida ganda (LDH) berlapis yang diikuti dengan perlakuan perpindahan elektro.RuNi SAA menunjukkan efisiensi katalitik yang luar biasa (hasil >99%) untuk hidrogenasi kemoselektif 4-nitrostyrene menjadi 4-aminostyrene dengan frekuensi turnover (TOF) hingga ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, yang merupakan yang tertinggi tingkat antara katalis heterogen yang terdaftar dalam kondisi reaksi yang sama.Mikroskop elektron dan karakterisasi spektroskopi menunjukkan bahwa atom Ru yang terisolasi tersebar pada permukaan nanopartikel Ni (~8 nm), membentuk koordinasi Ru-Ni yang stabil, menghasilkan situs Ru negatif (Ruδ-) akibat transfer elektron dari bawah permukaan Ni ke Ru .FT-IR in situ, studi XAFS dan perhitungan teori fungsional kepadatan (DFT) mengkonfirmasi bahwa situs di antarmuka Ru-Ni sebagai situs aktif internal memfasilitasi nitro.Adsorpsi teraktivasi (0,46 eV) berbeda dengan katalis nikel monometalik.(0,74 eV).Selain itu, disosiasi hidrogen terjadi pada posisi Ni yang berdekatan, diikuti oleh hidrogenasi zat antara (C8H7NO* dan C8H7NOH*) pada posisi Ruδ.Efek sinergis dari doping pendukung dalam katalis RuNi SAA menghasilkan aktivitas dan selektivitas hidrogenasi nitroarena yang luar biasa, yang dapat diperluas ke katalis logam mulia langka lainnya yang digunakan dalam reaksi sensitif struktur.
Berdasarkan transisi topologi struktural prekursor hidroksida ganda (LDH) berlapis, kami menyiapkan Ni monometalik yang diendapkan pada substrat Al2O3 amorf.Setelah itu, satu set sampel bimetalik RuNi/Al2O3 dengan kandungan Ru berbeda (0,1–2% berat) disintesis secara akurat dengan perpindahan elektro untuk menyimpan atom Ru pada permukaan nanopartikel Ni (NP) (Gbr. 1a).Pengukuran spektrometri emisi atom plasma (ICP-AES) yang digabungkan secara induktif dengan jelas memberikan komposisi unsur Ru dan Ni dalam sampel ini (Tabel Tambahan 1), yang mendekati pemuatan bahan baku teoritis.Gambar SEM (Gambar Tambahan 1) dan hasil BET (Gambar Tambahan 2–9 dan Tabel Tambahan 1) dengan jelas menunjukkan bahwa struktur morfologi dan luas permukaan spesifik sampel RuNi/Al2O3 tidak mengalami perubahan nyata selama perlakuan elektrokimia.– proses perpindahan.Pola sinar-X (Gbr. 1b) menunjukkan serangkaian refleksi karakteristik pada 2θ 44,3°, 51,6°, dan 76,1°, yang menunjukkan fase (111), (200), dan (220) tipikal Ni (JCPDS 004–0850 ).Khususnya, sampel RuNi tidak menunjukkan pantulan Ru logam atau teroksidasi, yang menunjukkan dispersi varietas Ru yang tinggi.Pengukuran mikroskop elektron transmisi (TEM) sampel monometalik Ni dan RuNi (Gambar 1c1-c8) menunjukkan bahwa nanopartikel nikel terdispersi dengan baik dan diimobilisasi pada dukungan Al2O3 amorf dengan ukuran partikel yang sama (7,7-8,3 nm).Gambar HRTEM (Gambar 1d1 – d8) menunjukkan periode kisi seragam sekitar 0,203 nm pada sampel Ni dan RuNi, sesuai dengan bidang Ni (111), namun tepi kisi partikel Ru tidak ada.Hal ini menunjukkan bahwa atom Ru sangat tersebar pada permukaan sampel dan tidak mempengaruhi periode kisi Ni.Sementara itu, 2% berat Ru/Al2O3 disintesis dengan metode deposisi-deposisi sebagai kontrol, di mana cluster Ru didistribusikan secara merata pada permukaan substrat Al2O3 (Gambar Tambahan 10-12).
a Skema jalur sintesis sampel RuNi/Al2O3, b Pola difraksi sinar-X Ni/Al2O3 dan berbagai sampel RuNi/Al2O3.gambar kisi c1−c8 TEM dan d1−d8 HRTEM dengan distribusi ukuran partikel masing-masing Ni monometalik, 0,1% berat, 0,2% berat, 0,4% berat, 0,6% berat, 0, 8% berat, 1 berat.Gambar bergaris.% dan 2% berat RuNi.“au” berarti satuan yang berubah-ubah.
Aktivitas katalitik sampel RuNi dipelajari dengan hidrogenasi kemoselektif dari 4-nitrostyrene (4-NS) menjadi 4-aminostyrene (4-AS).Konversi 4-NS pada substrat Al2O3 murni hanya 0,6% setelah 3 jam (Tambahan Tabel 2), menunjukkan sedikit efek katalitik Al2O3.Seperti yang ditunjukkan pada gambar.2a, katalis nikel asli menunjukkan aktivitas katalitik yang sangat rendah dengan konversi 4-NS sebesar 7,1% setelah 3 jam, sedangkan konversi 100% dapat dicapai dengan adanya katalis Ru monometalik dalam kondisi yang sama.Semua katalis RuNi menunjukkan peningkatan aktivitas hidrogenasi secara signifikan (konversi: ~100%, 3 jam) dibandingkan dengan sampel monometalik, dan laju reaksi berkorelasi positif dengan kandungan Ru.Artinya partikel Ru berperan penting dalam proses hidrogenasi.Menariknya, selektivitas produk (Gbr. 2b) sangat bervariasi tergantung pada katalisnya.Untuk katalis nikel murni yang kurang aktif, produk utamanya adalah 4-nitroetilbenzena (4-NE) (selektivitas: 83,6%) dan selektivitas 4-AC adalah 11,3%.Dalam kasus Ru monometalik, ikatan C=C pada 4-NS lebih rentan terhadap hidrogenasi dibandingkan -NO2, yang mengarah pada pembentukan 4-nitroetilbenzena (4-NE) atau 4-aminoetilbenzena (4-AE);selektivitas 4-AC hanya 15,7%.Yang mengejutkan, katalis RuNi dengan kandungan Ru yang relatif rendah (0,1–0,4% berat) menunjukkan selektivitas yang sangat baik (>99%) terhadap 4-aminostirena (4-AS), yang menunjukkan bahwa ini adalah NO2 dan bukan vinil, bersifat kemoselektif yang unik.Ketika kandungan Ru melebihi 0,6% berat, selektivitas 4-AS menurun tajam dengan meningkatnya pembebanan Ru, sedangkan selektivitas 4-AE malah meningkat.Untuk katalis yang mengandung 2% berat RuNi, gugus nitro dan vinil keduanya terhidrogenasi tinggi dengan selektivitas tinggi terhadap 4-AE sebesar 98%.Untuk mempelajari pengaruh keadaan dispersi Ru pada reaksi katalitik, sampel 0,4% berat Ru/Al2O3 disiapkan (Gambar Tambahan 10, 13 dan 14) di mana partikel Ru sebagian besar tersebar sebagai atom individu diikuti oleh beberapa kelompok Ru.(Ru kuasi-atom).Kinerja katalitik (Tabel Tambahan 2) menunjukkan bahwa 0,4% berat Ru/Al2O3 meningkatkan selektivitas 4-AS (67,5%) dibandingkan dengan sampel 2% berat Ru/Al2O3, namun aktivitasnya cukup rendah (konversi: 12,9).%;3 jam).Berdasarkan jumlah total situs logam di permukaan yang ditentukan oleh pengukuran kemisorpsi berdenyut CO, frekuensi turnover (TOFmetal) dari katalis RuNi diperoleh pada konversi 4-NS yang rendah (Gambar Tambahan 15), yang menunjukkan tren peningkatan pertama. dan kemudian menurun dengan meningkatnya peningkatan pemuatan Ru (Gambar Tambahan 16).Hal ini menunjukkan bahwa tidak semua situs permukaan logam bertindak sebagai situs aktif asli untuk katalis RuNi.Selain itu, TOF katalis RuNi dihitung dari situs Ru untuk lebih mengungkapkan aktivitas katalitik intrinsiknya (Gbr. 2c).Ketika kandungan Ru meningkat dari 0,1 berat.% hingga 0,4 berat.% Katalis RuNi menunjukkan nilai TOF yang hampir konstan (4271–4293 jam–1), yang menunjukkan lokalisasi partikel Ru dalam dispersi atom (kemungkinan dengan pembentukan RuNi SAA).) dan berfungsi sebagai situs aktif utama.Namun, dengan peningkatan lebih lanjut dalam pembebanan Ru (dalam 0,6-2% berat), nilai TOF menurun secara signifikan, yang menunjukkan perubahan dalam struktur intrinsik pusat aktif (dari dispersi atom menjadi nanocluster Ru).Selain itu, sepengetahuan kami, TOF katalis RuNi (SAA) 0,4% berat berada pada tingkat tertinggi di antara katalis logam yang sebelumnya dilaporkan dalam kondisi reaksi serupa (Tabel Tambahan 3), yang selanjutnya menunjukkan bahwa paduan RuNi monoatomik memberikan sifat katalitik yang sangat baik.tontonan.Tambahan Gambar 17 menunjukkan kinerja katalitik katalis RuNi (SAA) 0,4% berat pada berbagai tekanan dan suhu H2, di mana tekanan H2 1 MPa dan suhu reaksi 60 °C digunakan sebagai parameter reaksi optimal.sampel yang mengandung RuNi 0,4 berat.% (Gbr. 2d), dan tidak ada penurunan aktivitas dan hasil yang signifikan yang diamati selama lima siklus berturut-turut.Gambar sinar-X dan TEM dari katalis RuNi 0,4% berat yang digunakan setelah 5 siklus (Gambar Tambahan 18 dan 19) tidak menunjukkan perubahan signifikan dalam struktur kristal, yang menunjukkan stabilitas tinggi dari reaksi hidrogenasi selektif.Selain itu, katalis RuNi (SAA) 0,4% berat juga memberikan hasil amina yang sangat baik untuk hidrogenasi kemoselektif senyawa nitroaromatik lain yang mengandung halogen, aldehida, dan gugus hidroksil (Tabel Tambahan 4), menunjukkan penerapannya yang baik.
a Konversi katalitik dan b distribusi produk hidrogenasi 4-nitrostyrene dengan adanya katalis monometalik Ni, Ru, dan RuNi dengan kandungan Ru berbeda (0,1–2% berat), c dalam rentang dinamis katalitik, Frekuensi pergantian (TOF) pada RuNi katalis c bergantung pada Ru per mol.d Uji kemungkinan penggunaan kembali katalis RuNi 0,4% berat selama lima siklus katalitik berturut-turut.ln (C0/C) didasarkan pada waktu reaksi hidrogenasi e-nitrobenzene dan f-styrene dengan campuran nitrobenzene dan styrene (1:1).Kondisi reaksi: reagen 1 mmol, 8 ml pelarut (etanol), katalis 0,02 g, 1 MPa H2, 60°C, 3 jam.Bilah kesalahan didefinisikan sebagai deviasi standar dari tiga ulangan.
Untuk menyelidiki lebih lanjut perbedaan kemoselektif yang signifikan, hidrogenasi campuran stirena dan nitrobenzena (1:1) juga dilakukan dengan adanya katalis monometalik Ni, Ru, masing-masing 0,4% berat RuNi, dan 2% berat RuNi (Gambar Tambahan .20).Meskipun kemoselektivitas reaksi hidrogenasi gugus fungsi konsisten, memang terdapat beberapa perbedaan dalam selektivitas hidrogenasi intramolekul dan antarmolekul akibat efek alosterik molekuler.Seperti yang ditunjukkan pada gambar.2e,f, kurva ln(C0/C) versus waktu reaksi memberikan garis lurus dari titik asal, menunjukkan bahwa nitrobenzena dan stirena merupakan reaksi orde pertama semu.Katalis nikel monometalik menunjukkan konstanta laju hidrogenasi yang sangat rendah untuk p-nitrobenzena (0,03 jam-1) dan stirena (0,05 jam-1).Khususnya, aktivitas hidrogenasi stirena yang lebih disukai (konstanta laju: 0,89 jam-1) dicapai pada katalis monometalik Ru, yang jauh lebih tinggi daripada aktivitas hidrogenasi nitrobenzena (konstanta laju: 0,18 jam-1).Dalam kasus katalis yang mengandung RuNi(SAA) 0,4 berat.% hidrogenasi nitrobenzena secara dinamis lebih disukai dibandingkan hidrogenasi stirena (konstanta laju: 1,90 jam-1 vs. 0,04 jam-1), yang menunjukkan preferensi pada gugus -NO2.hidrogenasi atas C = ikatan C. Untuk katalis dengan 2 berat.% RuNi, konstanta laju hidrogenasi nitrobenzena (1,65 jam-1) menurun dibandingkan dengan 0,4 berat.% RuNi (tetapi masih lebih tinggi dibandingkan katalis mono-logam), sedangkan laju hidrogenasi stirena meningkat drastis (konstanta laju: 0,68).h−1).Hal ini juga menunjukkan bahwa dengan efek sinergis antara Ni dan Ru, aktivitas katalitik dan kemoselektivitas terhadap gugus -NO2 meningkat secara signifikan dibandingkan dengan RuNi SAA.
Untuk menentukan secara visual keadaan dispersi senyawa Ru dan Ni, dilakukan metode pencitraan menggunakan mikroskop elektron pemindaian gelap cincin sudut tinggi dengan koreksi aberasi (AC-HAADF-STEM) dan pemetaan elemen dengan spektroskopi dispersif energi (EDS).Peta unsur EMF sampel dengan kandungan RuNi 0,4% berat (Gbr. 3a, b) menunjukkan bahwa Ru tersebar sangat merata pada nanopartikel nikel, tetapi tidak pada substrat Al2O3, sesuai dengan gambar AC-HAADF-STEM (Gbr. 2). 3c) menunjukkan, terlihat bahwa permukaan NP Ni mengandung banyak titik terang seukuran atom atom Ru (ditandai dengan panah biru), sedangkan tidak ada cluster maupun nanopartikel Ru yang teramati.Gambar 3d), menunjukkan pembentukan paduan RuNi monatomik.Untuk sampel yang mengandung RuNi 0,6 berat.% (Gbr. 3e), atom Ru tunggal dan sejumlah kecil partikel Ru besar diamati pada Ni NP, yang menunjukkan agregasi kecil atom Ru karena peningkatan beban.Dalam kasus sampel dengan kandungan RuNi 2% berat, banyak cluster Ru besar pada NP Ni ditemukan pada gambar HAADF-STEM (Gambar 3f) dan pemetaan unsur EDS (Gambar Tambahan 21), yang menunjukkan akumulasi besar Ru .
gambar HAADF-STEM, b gambar pemetaan EDS yang sesuai, c gambar AC-HAADF-STEM resolusi tinggi, d gambar STEM yang diperbesar dan distribusi intensitas yang sesuai dari sampel RuNi 0,4% berat.(e, f) Gambar AC–HAADF–STEM dari sampel yang mengandung 0,6 berat.% RuNi dan 2 berat.% RuNi, masing-masing.
Dibandingkan dengan sampel Ni/Al2O3 dan Ru/Al2O3, spektrum DRIFTS adsorpsi CO in situ dilakukan (Gambar 4a) untuk mempelajari lebih lanjut rincian struktural sampel yang mengandung 0,4 berat.%, 0,6 berat.% dan 2 berat.% RuNi.Adsorpsi CO pada sampel Ru/Al2O3 memberikan puncak utama pada 2060 cm-1 dan puncak lebar lainnya pada 1849 cm-1 yang disebabkan oleh adsorpsi CO linier pada Ru dan menjembatani dua atom Ru yang bertetangga, masing-masing CO39,40.Untuk sampel Ni monometalik, puncak kuat hanya terlihat pada 2057 cm–1, yang disebabkan oleh CO41,42 linier di wilayah nikel.Untuk sampel RuNi, selain puncak utama pada 2056 cm-1, terdapat bahu berbeda yang berpusat pada ~2030 cm-1.Metode pemasangan puncak Gaussian digunakan untuk mendekonvolusi secara wajar distribusi sampel RuNi pada rentang 2000-2100 cm-1 dan distribusi CO pada wilayah Ni (2056 cm-1) dan wilayah Ru (2031-2039 cm).Dua puncak teradsorpsi secara linier – 1) (Gbr. 4b).Menariknya, dari sampel Ru/Al2O3 (2060 cm–1) hingga sampel RuNi (2031–2039 cm–1), puncak CO yang berhubungan secara linier di wilayah Ru mengalami pergeseran merah yang signifikan dan meningkat seiring dengan meningkatnya kandungan Ru.Hal ini menunjukkan peningkatan keelektronegatifan partikel Ru dalam sampel RuNi, yang merupakan hasil transfer elektron dari Ni ke Ru, sehingga meningkatkan umpan balik elektron d-π dari Ru ke orbital antiikatan CO 2π*.Selain itu, untuk sampel yang mengandung 0,4% massa RuNi, tidak ada puncak adsorpsi penghubung yang diamati, yang menunjukkan bahwa partikel Ru ada sebagai atom Ni terisolasi (SAA).Dalam kasus sampel dengan 0,6 berat.% RuNi dan 2 berat.% RuNi, kehadiran penghubung CO menegaskan keberadaan multimer atau cluster Ru, yang sesuai dengan hasil AC-HAADF-STEM.
a Spektrum CO-DRIFTS in situ dari sampel Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 dan 0,4% berat, 0,6% berat, 2% berat sampel RuNi dengan aliran gas helium dalam kisaran 2100–1500 cm-1 selama 20 menit.b Spektrum sampel RuNi/Al2O3 yang disesuaikan skala dan Gaussian dengan posisi puncak tetap dan FWHM.c Spektra XANES Ru K-edge in situ dan spektrum transformasi Fourier d EXAFS dari berbagai sampel.Transformasi wavelet berbobot K2 dari sinyal XAFS K-edge Ru berdasarkan wavelet Morlet untuk sampel e Ru dari foil e Ru, f 0,4 wt% RuNi dan g RuO2.“au” berarti satuan yang berubah-ubah.
Struktur serapan sinar-X in situ yang dinormalisasi Spektrum struktur serapan sinar-X (XANES) dilakukan untuk mempelajari struktur elektronik dan geometri sampel RuNi dengan sampel Ru foil dan RuO2.Seperti yang ditunjukkan pada gambar.4c, seiring dengan penurunan pembebanan Ru, intensitas garis putih secara bertahap menurun dari sampel Ru/Al2O3 ke sampel RuNi.Sementara itu, intensitas garis putih spektrum XANES pada tepi K Ni menunjukkan sedikit peningkatan dari sampel Ni asli ke sampel RuNi (Gambar Tambahan 22).Hal ini menunjukkan adanya perubahan kerapatan elektron dan lingkungan koordinasi senyawa Ru.Seperti yang ditunjukkan dalam spektrum spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) (Gambar Tambahan 23), puncak Ru0 dari sampel RuNi bergeser ke energi pengikatan yang lebih rendah dan puncak Ni0 bergeser ke energi pengikatan yang lebih tinggi dibandingkan dengan Ru dan Ni monometalik., yang juga menunjukkan transfer elektron dari atom Ni ke atom Ru di RuNi SAA.Analisis muatan Bader pada permukaan RuNi SAA (111) menunjukkan bahwa atom Ru yang terisolasi membawa muatan negatif (Ruδ-) yang ditransfer dari atom Ni di bawah permukaan (Gambar Tambahan 24), yang konsisten dengan hasil DRIFTS dan XPS in situ.Untuk mempelajari struktur koordinasi rinci Ru (Gbr. 4d), kami melakukan spektroskopi butiran halus serapan sinar-X (EXAFS) yang diperluas dalam transformasi Fourier.Sampel mengandung RuNi 0,4 berat.% memiliki puncak yang tajam pada ~2,1 Å, terletak di wilayah antara cangkang Ru-O (1,5 Å) dan Ru-Ru (2,4 Å), yang dapat dikaitkan dengan koordinasi Ru-Ni44, 45. Hasil pemasangan data EXAFS (Tabel Tambahan 5 dan Gambar Tambahan 25–28) menunjukkan bahwa jalur Ru-Ni memiliki bilangan koordinasi (CN) 5,4, sedangkan tidak ada koordinasi Ru-Ru dan Ru-O pada 0,4 berat.% sampel RuNi.Hal ini menegaskan bahwa atom Ru utama tersebar secara atom dan dikelilingi oleh Ni, membentuk paduan monoatomik.Perlu dicatat bahwa intensitas puncak (~2,4 Å) koordinasi Ru-Ru muncul pada sampel 0,6 berat.% RuNi dan ditingkatkan dalam sampel sebesar 2 berat.% RuNi.Secara khusus, pemasangan kurva EXAFS menunjukkan bahwa angka koordinasi Ru-Ru meningkat secara signifikan dari 0 (0,4% berat RuNi) menjadi 2,2 (0,6% berat RuNi) dan selanjutnya meningkat menjadi 6,7 (2% berat .% RuNi), masing-masing. , menunjukkan bahwa seiring dengan meningkatnya beban Ru, atom Ru secara bertahap berkumpul.Transformasi wavelet tertimbang K2 (WT) dari sinyal Ru K-edge XAFS selanjutnya digunakan untuk mempelajari lingkungan koordinasi spesies Ru.Seperti yang ditunjukkan pada gambar.4e, lobus Ru foil pada 2,3 Å, 9,7 Å-1 mengacu pada kontribusi Ru-Ru.Dalam sampel yang mengandung RuNi 0,4 berat.% (Gbr. 4f) tidak terdapat lobus pada k = 9,7 Å-1 dan 5,3 Å-1, kecuali ikatan pusat Ru dengan atom Ru dan atom O (Gbr. 4g);Ru-Ni teramati pada 2,1 Å, 7,1 Å-1, yang membuktikan terbentuknya SAA.Selain itu, spektrum EXAFS di tepi K Ni untuk sampel yang berbeda tidak menunjukkan perbedaan yang signifikan (Gambar Tambahan 29), menunjukkan bahwa struktur koordinasi Ni kurang dipengaruhi oleh atom permukaan Ru.Singkatnya, hasil percobaan AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ, dan XAFS in situ mengkonfirmasi keberhasilan persiapan katalis RuNi SAA dan evolusi partikel Ru pada NP Ni dari atom tunggal menjadi multimer Ru dengan meningkatkan Ru memuat.Selain itu, gambar HAADF-STEM (Gambar Tambahan 30) dan spektrum EXAFS (Gambar Tambahan 31) dari katalis RuNi SAA yang digunakan menunjukkan bahwa keadaan dispersi dan struktur koordinasi atom Ru tidak berubah secara signifikan setelah 5 siklus, membuktikan bahwa katalis RuNi SAA stabil.
Pengukuran H2-TPD dilakukan untuk mempelajari adsorpsi disosiatif hidrogen pada berbagai katalis dan hasilnya menunjukkan bahwa semua katalis ini memiliki kapasitas disosiasi H2 yang kuat dengan puncak desorpsi pada ~100 °C (Gambar Tambahan 32).Hasil analisis kuantitatif (Gambar Tambahan 33) tidak menunjukkan korelasi linier yang jelas antara reaktivitas dan jumlah desorpsi hidrogen.Selain itu, kami melakukan percobaan dengan isotop D2 dan memperoleh nilai efek isotop kinetik (KIE) sebesar 1,31 (TOFH/TOFD) (Gambar Tambahan 34), menunjukkan bahwa aktivasi dan disosiasi H2 adalah penting tetapi bukan langkah yang membatasi laju.Perhitungan DFT dilakukan untuk menyelidiki lebih lanjut perilaku adsorpsi dan disosiasi hidrogen pada RuNi SAA versus logam Ni saja (Gambar Tambahan 35).Untuk sampel RuNi SAA, molekul H2 secara istimewa melakukan chemisorb pada atom Ru tunggal dengan energi adsorpsi -0,76 eV.Selanjutnya, hidrogen berdisosiasi menjadi dua atom H aktif di situs berongga Ru-Ni RuNi SAA, mengatasi penghalang energi sebesar 0,02 eV.Selain situs Ru, molekul H2 juga dapat diserap secara kimia di situs atas atom Ni yang berdekatan dengan Ru (energi adsorpsi: -0,38 eV) dan kemudian berdisosiasi menjadi dua H di situs berongga Ru-Ni dan Ni-Ni.Penghalang atom 0,06 eV.Sebaliknya, hambatan energi untuk adsorpsi dan disosiasi molekul H2 pada permukaan Ni(111) masing-masing adalah -0,40 eV dan 0,09 eV.Penghalang energi yang sangat rendah dan perbedaan yang tidak signifikan menunjukkan bahwa H2 mudah terdisosiasi pada permukaan surfaktan Ni dan RuNi (situs Ni atau situs Ru), yang bukan merupakan faktor kunci yang mempengaruhi aktivitas katalitiknya.
Adsorpsi aktif gugus fungsi tertentu sangat penting untuk hidrogenasi selektif substrat.Oleh karena itu, kami melakukan perhitungan DFT untuk menyelidiki kemungkinan konfigurasi adsorpsi 4-NS dan situs aktif pada permukaan RuNi SAA (111), dan hasil optimasi ditunjukkan pada Gambar Tambahan. 36. Tampaknya konfigurasi paralel (Gambar 5a dan Gambar Tambahan. 36e), di mana atom N terletak di situs berongga Ru-Ni dan dua atom O terikat pada antarmuka Ru-Ni menunjukkan tingkat energi adsorpsi terendah (-3,14 eV).Hal ini menunjukkan rezim adsorpsi yang secara termodinamik lebih menguntungkan dibandingkan dengan konfigurasi vertikal dan paralel lainnya (Gambar Tambahan 36a – d).Selain itu, setelah adsorpsi 4-HC pada RuNi SAA(111), panjang ikatan N-O1 (L(N-O1)) pada gugus nitro meningkat menjadi 1,330 Å (Gbr. 5a), yang merupakan jumlah yang jauh lebih besar. lebih panjang dari panjang gas 4- NS (1,244 Å) (Gambar Tambahan 37), bahkan melebihi L (N-O1) (1,315 Å) pada Ni (111).Hal ini menunjukkan bahwa adsorpsi aktif ikatan N–O1 pada permukaan RuNi PAA meningkat secara signifikan dibandingkan dengan Ni awal (111).
a Konfigurasi adsorpsi 4-HC pada permukaan Ni(111) dan RuNi SAA(111) (Eads) (tampak samping dan atas).Ru – ungu, Ni – hijau, C – oranye, O – merah, N – biru, H – putih.b Spektrum FT-IR in situ dari 4-HC berbentuk gas dan terlarut secara kimia pada surfaktan monometalik Ni, Ru, RuNi (0,4% berat) dan 2 berat.% RuNi, masing-masing.c Dinormalisasi XANES in situ dan Fourier EXAFS terkoreksi fase-d pada tepi Ru K 0,4% berat RuNi PAA selama adsorpsi 4-NS (RuNi SAA–4NS) dan tahap hidrogenasi (RuNi SAA–4NS–H2). Spektrum transformasi ;…e Keadaan kepadatan proyeksi (PDOS) permukaan awal RuNi SAA(111), N-O1 dalam gas 4-NS dan 4-NS teradsorpsi pada RuNi SAA(111).“au” berarti satuan yang berubah-ubah.
Untuk menguji lebih lanjut perilaku adsorpsi 4-NS, pengukuran FT-IR in situ dilakukan pada katalis Ni monometalik, Ru monometalik, 0,4% berat RuNi (SAA), dan 2% berat RuNi (Gbr. 5b).Spektrum FT-IR gas 4-NS menunjukkan tiga puncak karakteristik pada 1603, 1528, dan 1356 cm–1, yang ditetapkan pada ν(C=C), νas(NO2), dan νs(NO2)46,47, 48.Dengan adanya Ni monometalik, pergeseran merah pada ketiga pita teramati: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), dan νs(NO2) (1351 cm–1) ., yang menunjukkan adanya kemisorpsi gugus C=C dan -NO2 pada permukaan Ni (kemungkinan besar, dalam konfigurasi adsorpsi paralel).Untuk sampel Ru monometalik, ditemukan pergeseran merah ketiga pita ini (masing-masing 1591, 1514, dan 1348 cm–1) relatif terhadap Ni monometalik, yang menunjukkan sedikit peningkatan adsorpsi gugus nitro dan ikatan С=С pada Ru.Dalam kasus 0,4 berat.% RuNi (SAA), pita ν(C=C) berpusat pada 1596 cm–1, yang sangat dekat dengan pita monometalik Ni (1595 cm–1), menunjukkan bahwa gugus vinil cenderung mengadsorpsi Ni pada RuNi situs SAA.Selain itu, berbeda dengan katalis monometalik, intensitas relatif pita νs(NO2) (1347 cm-1) jauh lebih lemah dibandingkan pita νas(NO2) (1512 cm-1) pada 0,4% berat RuNi ( SAA ), yang telah dikaitkan dengan pembelahan ikatan NO ke -NO2 untuk membentuk zat antara nitroso menurut penelitian sebelumnya49,50.Fenomena serupa juga diamati pada sampel dengan kandungan RuNi 2% berat.Hasil di atas mengkonfirmasi bahwa efek sinergis dari pusat bimetalik di PAA RuNi mendorong polarisasi dan disosiasi gugus nitro, yang sesuai dengan konfigurasi adsorpsi optimal yang diperoleh dengan perhitungan DFT.
Spektroskopi XAFS in situ dilakukan untuk mempelajari evolusi dinamis struktur elektronik dan keadaan koordinasi RuNi SAA selama adsorpsi 4-NS dan reaksi katalitik.Seperti dapat dilihat dari spektrum K-edge XANES Ru (Gbr. 5c), setelah adsorpsi 4-HC, 0,4 berat.% RuNi PAA, tepi serapan bergeser secara signifikan ke arah energi yang lebih tinggi, yang disertai dengan peningkatan intensitas garis putih, yang menunjukkan bahwa spesies Ru Oksidasi parsial terjadi karena transfer elektron dari Ru ke 4-NS.Selain itu, spektrum EXAFS transformasi Fourier yang dikoreksi fase dari 4-NS RuNi SAA yang teradsorpsi (Gbr. 5d) menunjukkan peningkatan sinyal yang jelas pada ~1,7 Å dan ~3,2 Å, yang dikaitkan dengan pembentukan koordinasi Ru-O.Spektrum XANES dan EXAFS dari 0,4% berat RuNi SAA kembali ke keadaan semula setelah injeksi gas hidrogen selama 30 menit.Fenomena ini menunjukkan bahwa gugus nitro teradsorpsi di situs Ru melalui ikatan Ru-O berdasarkan interaksi elektronik.Sedangkan untuk spektrum XAFS dari tepi Ni-K in situ (Gambar Tambahan 38), tidak ada perubahan nyata yang diamati, yang mungkin disebabkan oleh efek pengenceran atom Ni dalam fase curah pada partikel Ni permukaan.Prediksi kepadatan keadaan (PDOS) RuNi SAA (Gbr. 5e) menunjukkan bahwa keadaan kosong gugus nitro di atas tingkat Femi melebar dan bergerak di bawah tingkat Femi dalam keadaan teradsorpsi, yang juga menunjukkan bahwa elektron dari d- keadaan transisi RuNi SAA ke keadaan kosong di −NO2.Perbedaan kerapatan muatan (Gambar Tambahan 39) dan analisis muatan Bader (Gambar Tambahan 40) menunjukkan bahwa kerapatan elektron terintegrasi 4-NS terakumulasi setelah adsorpsi pada permukaan RuNi SAA (111).Selain itu, kerapatan muatan -NO2 meningkat secara signifikan dibandingkan dengan gugus vinil di 4-NS karena transfer elektron pada antarmuka Ru-Ni, yang menunjukkan aktivasi spesifik ikatan NO pada gugus nitro.
FT-IR in situ dilakukan untuk memantau proses katalitik dari reaksi hidrogenasi 4-NS pada sampel katalis (Gbr. 6).Untuk katalis nikel awal (Gbr. 6a), hanya sedikit penurunan kepadatan pita nitro (1520 dan 1351 cm-1) dan C=C (1595 cm-1) yang teramati ketika melewatkan H2 selama 12 menit, yang mana menunjukkan bahwa − Aktivasi NO2 dan C=C agak lemah.Dengan adanya Ru monometalik (Gbr. 6b), pita ν(C=C) (pada 1591 cm–1) dengan cepat menyempit dalam waktu 0–12 menit, sedangkan pita νs(NO2) dan νas(NO2) sangat berkurang .Lambat Hal ini menunjukkan aktivasi preferensi gugus vinil untuk hidrogenasi, yang mengarah pada pembentukan 4-nitroetilbenzena (4-NE).Dalam kasus 0,4 berat.% RuNi (SAA) (Gbr. 6c), pita νs(NO2) (1347 cm–1) dengan cepat menghilang seiring masuknya hidrogen, disertai dengan peluruhan bertahap ν(N=O ) ;pita baru yang berpusat pada 1629 cm-1 juga diamati, disebabkan oleh getaran lentur NH.Selain itu, pita untuk ν(C=C) (1596 cm–1) hanya menunjukkan sedikit penurunan setelah 12 menit.Perubahan dinamis ini menegaskan polarisasi dan hidrogenasi -NO2 menjadi -NH2 dengan 0,4% berat RuNi (SAA) berdasarkan kemoselektivitas unik terhadap 4-aminostirena.Untuk sampel 2 berat.% RuNi (Gbr. 6d), selain munculnya pita baru pada 1628 cm–1 yang dikaitkan dengan δ(NH), pita ν(C=C) terutama berkurang dan menghilang seiring bertambahnya pita gugus nitro (1514 dan 1348 cm–1).Hal ini menunjukkan bahwa C=C dan -NO2 diaktifkan secara efektif karena adanya pusat antarmuka Ru-Ru dan Ru-Ni, yang sesuai dengan pembentukan 4-NE dan 4-AE pada 2% berat katalis RuNi.
Spektrum FT-IR in situ dari hidrogenasi 4-NS dengan adanya Ni monometalik, b monometalik Ru, c 0,4% berat RuNi SAA, dan d 2% berat RuNi dalam aliran H2 pada 1700–1240 cm– Rentang 1 dicatat sebagai gas reaksi masing-masing setelah 0, 3, 6, 9 dan 12 menit.“au” berarti satuan yang berubah-ubah.Distribusi energi potensial dan struktur optimal yang sesuai untuk hidrogenasi C=C dan pembelahan NO menjadi 4-NS pada permukaan e Ni(111) dan f RuNi SAA(111).Ru – ungu, Ni – hijau, C – oranye, O – merah, N – biru, H – putih.“ads”, “IS”, “TS”, dan “FS” masing-masing mewakili keadaan adsorpsi, keadaan awal, keadaan transisi, dan keadaan akhir.
Jalur potensial untuk transformasi 4-NS menjadi Ni(111) dan RuNi SAA(111), termasuk hidrogenasi C=C dan pembelahan ikatan NO, diselidiki dengan perhitungan DFT untuk lebih menjelaskan peran penting 4-NS.Bagian dari antarmuka Ru-Ni untuk produksi target 4-AS.Untuk permukaan Ni(111) (Gbr. 6e), hambatan energi untuk pembelahan NO dan hidrogenasi gugus vinil pada tahap pertama masing-masing adalah 0,74 dan 0,72 eV, yang menunjukkan bahwa hidrogenasi kemoselektif gugus nitro dalam 4-HC adalah tidak menguntungkan.untuk permukaan nikel monometalik.Sebaliknya, penghalang energi untuk disosiasi NO hanya 0,46 eV lebih tinggi dibandingkan RuNi SAA (111), yang jauh lebih rendah dibandingkan hidrogenasi ikatan C=C (0,76 eV) (Gbr. 6f).Hal ini dengan jelas menegaskan bahwa pusat antarmuka Ru-Ni secara efektif menurunkan penghalang energi untuk pembelahan NO pada gugus nitro, yang mengarah pada reduksi gugus nitro yang lebih disukai secara termodinamika dibandingkan dengan gugus C=C pada permukaan surfaktan RuNi, yang sesuai dengan hasil eksperimen.
Mekanisme reaksi dan perhitungan kurva energi hidrogenasi 4-NS pada RuNi SAA diselidiki berdasarkan perhitungan DFT (Gambar 7), dan konfigurasi adsorpsi rinci dari langkah-langkah utama ditunjukkan pada Gambar Tambahan 41. Untuk mengoptimalkan program perhitungan, hambatan penghasil energi bagi molekul air dikeluarkan dari perhitungan.model pelat9,17.Seperti yang ditunjukkan pada gambar.7, molekul 4-NS pertama-tama diserap secara paralel pada surfaktan RuNi, dan dua atom O dalam gugus nitro terikat pada pusat antarmuka Ru-Ni (S0; langkah I).Selanjutnya, ikatan NO yang melekat pada situs Ru terputus, yang disertai dengan pembentukan zat antara nitroso (C8H7NO*) pada situs antarmuka Ru-Ni dan O* pada situs Ni yang kosong (S0 → S1 melalui TS1; energi penghalang: 0,46 eV, langkah kedua).Radikal O* dihidrogenasi oleh atom H aktif membentuk molekul H2O dengan eksoterm 0,99 eV (S1 → S2).Hambatan energi untuk hidrogenasi zat antara C8H7NO* (Gambar Tambahan 42 dan 43) menunjukkan bahwa atom H reaktif dari situs berongga Ru-Ni lebih suka menyerang atom O dibandingkan atom N, menghasilkan C8H7NOH* (S2 → S4; penghalang energi TS2: 0,84 eV, langkah III).Atom N dalam C8H7NOH* kemudian dihidrogenasi menjadi C8H7NHOH* setelah melewati penghalang 1,03 eV (S4→S6; langkah IV), yang merupakan langkah penentu keseluruhan reaksi.Selanjutnya, ikatan N–OH pada C8H7NHOH* diputus pada antarmuka Ru–Ni (S6 → S7; penghalang energi: 0,59 eV; tahap V), setelah itu OH* dihidrogenasi menjadi H2O (S7 → S8; eksoterm: 0,31 eV ) Setelah itu, atom N dari situs berongga Ru-Ni di C8H7NH* juga dihidrogenasi untuk membentuk C8H7NH2* (4-AS) dengan penghalang energi 0,69 eV (S8 → S10; langkah VI).Akhirnya, molekul 4-AS dan H O diserap dari permukaan RuNi-PAA, dan katalis kembali ke keadaan semula (langkah VII).Struktur antarmuka unik antara atom Ru tunggal dan substrat Ni, disertai dengan efek sinergis doping inang dalam RuNi SAA, menghasilkan aktivitas luar biasa dan kemoselektivitas hidrogenasi 4-NS.
Beras.4. Diagram skema mekanisme reaksi hidrogenasi NS menjadi 4-AS pada permukaan RuNi PAA.Ru – ungu, Ni – hijau, C – oranye, O – merah, N – biru, H – putih.Sisipan menunjukkan distribusi energi potensial hidrogenasi 4-NS pada permukaan RuNi SAA(111), dihitung berdasarkan DFT.“S0″ mewakili keadaan awal, dan “S1-S10″ mewakili serangkaian keadaan adsorpsi.“TS” adalah singkatan dari keadaan transisi.Angka-angka dalam tanda kurung mewakili hambatan energi dari langkah-langkah utama, dan angka-angka sisanya mewakili energi adsorpsi dari zat antara yang bersangkutan.
Dengan demikian, katalis RuNi SAA diperoleh dengan menggunakan reaksi elektrosubstitusi antara RuCl3 dan Ni NP yang diperoleh dari prekursor LDH.Dibandingkan dengan katalis monometalik Ru, Ni dan katalis heterogen lainnya yang dilaporkan sebelumnya, RuNi SAA yang dihasilkan menunjukkan efisiensi katalitik yang unggul untuk hidrogenasi kemoselektif 4-NS (hasil 4-AS: >99%; nilai TOF: 4293 jam-1).Karakterisasi gabungan termasuk AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ, dan XAFS mengkonfirmasi bahwa atom Ru diimobilisasi pada Ni NP pada tingkat satu atom melalui ikatan Ru-Ni, yang disertai dengan transfer elektron dari Ni ke Ru.XAFS in situ, percobaan FT-IR, dan perhitungan DFT menunjukkan bahwa situs antarmuka Ru-Ni berfungsi sebagai situs aktif internal untuk aktivasi preferensi ikatan NO dalam kelompok nitro;sinergi antara Ru dan situs Ni yang berdekatan memfasilitasi aktivasi perantara dan hidrogenasi, sehingga sangat meningkatkan efisiensi katalitik.Karya ini memberikan wawasan tentang hubungan antara situs aktif bifungsional dan perilaku katalitik SAA pada tingkat atom, membuka jalan bagi desain rasional katalis dua arah lainnya dengan selektivitas yang diinginkan.
Reagen analitik yang digunakan dalam percobaan ini dibeli dari Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natrium tartrat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostyrene (4- NS) , 4-aminostirena, 4-nitroetilbenzena, 4-aminoetilbenzena dan nitrostirena.Air murni digunakan dalam semua percobaan.
LDH NiAl hierarki disintesis sebagai prekursor melalui pertumbuhan in situ.Pertama, urea (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) dan natrium tartrat (0,32 g) dilarutkan dalam air deionisasi (140 ml).Larutan yang dihasilkan dipindahkan ke autoklaf berlapis Teflon dan dipanaskan hingga 170°C selama 3 jam.Endapan yang dihasilkan dicuci dengan air suling dan dikeringkan secara menyeluruh, setelah itu dikalsinasi pada suhu 500°C (2°C menit-1; 4 jam) untuk memperoleh Al2O3 amorf.Kemudian Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 · 6H2O (5,8 g) dan NH4NO3 (9,6 g) didispersikan dalam air murni (200 ml) dan pH diatur hingga ~6,5 dengan menambahkan 1 mol l -1 air amonia..Suspensi dipindahkan ke dalam labu dan disimpan pada suhu 90°C selama 48 jam untuk memperoleh NiAl-LDH.Kemudian bubuk NiAl-LDH (0,3 g) direduksi dalam aliran H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min-1) pada 500°C selama 4 jam (laju pemanasan: 2°C min -1 ).Persiapan sampel nikel monometalik (Ni/Al2O3) yang diendapkan pada Al2O3 amorf.Sampel bimetalik RuNi yang diendapkan disintesis dengan metode perpindahan elektro.Biasanya, sampel segar Ni/Al2O3 (0,2 g) didispersikan dalam 30 ml air murni, kemudian larutan RuCl3 (0,07 mmol l-1) ditambahkan perlahan dan diaduk kuat-kuat selama 60 menit di bawah perlindungan atmosfer N2. .Endapan yang dihasilkan disentrifugasi, dicuci dengan air murni, dan dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 50°C selama 24 jam, diperoleh sampel yang mengandung 0,1% RuNi.Sebelum evaluasi katalitik, sampel yang baru disintesis terlebih dahulu direduksi dalam aliran H2/N2 (10/90, v/v) pada 300°C (laju pemanasan: 2°C min-1) selama 1 jam, dan kemudian dipanaskan dalam N2 Dinginkan hingga suhu kamar.Sebagai referensi: sampel dengan kandungan Ru/Al2O3 0,4% dan 2% massa, dengan kandungan Ru aktual 0,36% massa dan 2,3% massa, dibuat dengan cara pengendapan dengan pengendapan dan dipanaskan pada suhu 300 °C (konsumsi H2/ N2 : 10/90, v/v, laju pemanasan: 2 °C min–1) selama 3 jam.
Eksperimen difraksi sinar-X (XRD) dilakukan pada difraktometer Bruker DAVINCI D8 ADVANCE dengan sumber radiasi Cu Kα (40 kV dan 40 mA).Spektrometer Emisi Atom Plasma Berpasangan Induktif (ICP-AES) Shimadzu ICPS-7500 digunakan untuk menentukan kelimpahan unsur sebenarnya dalam berbagai sampel.Gambar pemindaian mikroskop elektron (SEM) dicitrakan menggunakan mikroskop elektron Zeiss Supra 55.Eksperimen adsorpsi-desorpsi N2 dilakukan pada perangkat Micromeritics ASAP 2020 dan luas permukaan spesifik dihitung menggunakan metode multipoint Brunauer-Emmett-Teller (BET).Karakteristik mikroskop elektron transmisi (TEM) dilakukan pada mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi JEOL JEM-2010.Pemindaian Koreksi Aberasi Sudut Tinggi Bidang Gelap Mikroskop Elektron Transmisi (AC-HAADF) – STEM dengan FEI Titan Cube Themis G2 300 dengan korektor aberasi bola dan sistem Spektroskopi Sinar-X Dispersi Energi (EDS) serta instrumen JEOL JEM-ARM200F) dan pengukuran pemetaan EDS .Spektroskopi serapan sinar-X struktur halus (XAFS) in situ K-edge Ru dan Ni K-edge diukur pada saluran 1W1B dan 1W2B dari Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) dari Institute of High Energy Physics (IHEP), Cina .Akademi Ilmu Pengetahuan (KAN).Eksperimen penyerapan kimia CO berdenyut dan desorpsi hidrogen terprogram suhu (H2-TPD) dilakukan pada instrumen Micromeritics Autochem II 2920 menggunakan detektor konduktivitas termal (TCD).Eksperimen DRIFTS dan FT-IR in situ dilakukan pada spektrometer inframerah Bruker TENSOR II yang dilengkapi dengan sel reaksi in situ yang dimodifikasi dan detektor MCT yang sangat sensitif.Metode karakterisasi terperinci dijelaskan dalam Informasi Tambahan.
Pertama, substrat (4-NS, 1 mmol), pelarut (etanol, 8 ml) dan katalis (0,02 g) ditambahkan secara hati-hati ke dalam autoklaf baja tahan karat 25 ml.Reaktor kemudian dibersihkan seluruhnya dengan hidrogen 2,0 MPa (>99,999%) sebanyak 5 kali, dan kemudian diberi tekanan dan disegel hingga 1,0 MPa dengan H2.Reaksi dilakukan pada suhu 60°C dengan kecepatan pengadukan konstan 700 rpm.Setelah reaksi, produk yang dihasilkan diidentifikasi dengan GC-MS dan dianalisis secara kuantitatif menggunakan sistem kromatografi gas Shimadzu GC-2014C yang dilengkapi dengan kolom kapiler GSBP-INOWAX (30 m×0,25 mm×0,25 mm) dan detektor FID.Konversi 4-nitrostyrene dan selektivitas produk ditentukan sebagai berikut:
Nilai frekuensi pergantian (TOF) dihitung sebagai mol 4-NS yang dikonversi per mol situs logam per jam (mol4-NS mol-1 jam-1) berdasarkan konversi 4-NS yang rendah (~15%).Adapun jumlah node Ru, node antarmuka Ru-Ni dan jumlah total atom logam permukaan.Untuk uji daur ulang, katalis dikumpulkan dengan cara sentrifugasi setelah reaksi, dicuci tiga kali dengan etanol, dan kemudian dimasukkan kembali ke dalam autoklaf untuk siklus katalitik berikutnya.
Semua perhitungan teori fungsional kepadatan (DFT) dilakukan dengan menggunakan paket simulasi Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Fungsi PBE Generalized Gradient Approximation (GGA) digunakan untuk menggambarkan kondisi pertukaran dan korelasi elektron.Metode Projector Augmented Wave (PAW) digunakan untuk menggambarkan interaksi antara inti atom dan elektron.Metode Grimm DFT-D3 menjelaskan efek interaksi van der Waals antara substrat dan antarmuka.Perhitungan Hambatan Energi dengan Memanjat Pita Elastis dengan Metode Image Boost (CI-NEB) dan Dimer.Analisis frekuensi osilasi dilakukan, mengkonfirmasikan keberadaan hanya satu frekuensi imajiner di setiap keadaan transisi (Gambar Tambahan 44-51).Perhitungan lebih rinci dijelaskan pada informasi tambahan.
Data utama yang mendukung plot dalam artikel ini disediakan dalam file data sumber.Data lain yang relevan dengan penelitian ini tersedia dari masing-masing penulis berdasarkan permintaan yang masuk akal.Artikel ini memberikan data asli.
Korma A. dan Serna P. Hidrogenasi kemoselektif senyawa nitro dengan katalis emas yang didukung.Sains 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK dan Beller M. Reduksi senyawa nitro menggunakan katalis logam dasar 3d.Bahan kimia.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. dkk.Nanokluster Au25 didukung pada hidrotalsit ZnAl sebagai prakatalis untuk hidrogenasi kemoselektif 3-nitrostyrene.Angie.Bahan kimia.edisi internal.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, dan Zhang T. Hidrogenasi selektif pada katalis logam yang didukung: dari nanopartikel hingga atom individu.Bahan kimia.120, 683–733 (2020).
Matahari, K. dkk.Katalis rhodium monoatomik yang dikemas dalam zeolit: Produksi hidrogen yang efisien dan hidrogenasi kaskade selektif senyawa nitroaromatik.Angie.Bahan kimia.edisi internal.58.18570–18576 (2019).
Tian, ​​​​S.dkk.Katalis heterogen Pt diatomik dengan kinerja katalitik yang sangat baik untuk hidrogenasi selektif dan epoksidasi.komune nasional.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.dkk.Hidrogenasi kemoselektif nitroarena pada antarmuka besi(III)–OH–platinum berukuran nano.Angie.Bahan kimia.edisi internal.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. dkk.FeOx mendukung katalis platinum monatomik dan pseudomonoatomik untuk hidrogenasi kemoselektif senyawa nitroaromatik yang difungsikan.komune nasional.5, 5634 (2014).
Khan, A. dkk.Pemisahan atom Pt berturut-turut dan pembentukan nanopartikel intermetalik Pt-Zn untuk menyesuaikan selektivitas hidrogenasi 4-nitrofenilasetilen.komune nasional.10, 3787 (2019).
Wang, K. dkk.Sekilas tentang ketergantungan ukuran yang tidak konvensional dari katalis Pt monatomik yang didukung pada CeO2.Kimia 6, 752–765 (2020).
Feng Yu dkk.Sistem hidrogenasi ultra-selektif sesuai permintaan menggunakan nanokubus Pd-Cd yang disetel dengan baik.Selai.Bahan kimia.masyarakat.142, 962–972 (2020).
Fu, J.dkk.Efek sinergis untuk meningkatkan katalisis dalam katalis monatomik ganda.senjata self-propelled Katalan.11 Agustus 1952–1961 (2021).
Liu, L. dkk.Menentukan evolusi atom logam tunggal heterogen dan nanocluster dalam kondisi reaksi: apa saja situs katalitik yang berfungsi?senjata self-propelled Katalan.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. dkk.Lembaran nano paladium heterogen amorf/kristal: sintesis satu pot dan reaksi hidrogenasi yang sangat selektif.Almamater tingkat lanjut.30, 1803234 (2018).
Gao, R. dkk.Memutuskan trade-off antara selektivitas dan aktivitas katalis hidrogenasi berbasis nikel dengan menyetel efek sterik dan pusat d-band.Ilmu pengetahuan tingkat lanjut.6, 1900054 (2019).
Lee, M. dkk.Sumber aktif katalis Co-NC untuk hidrogenasi kemoselektif senyawa nitroaromatik.senjata self-propelled Katalan.11, 3026–3039 (2021).