Terima kasih telah mengunjungi Nature.com.Anda menggunakan versi browser dengan dukungan CSS terbatas.Untuk pengalaman terbaik, kami menyarankan Anda menggunakan browser yang diperbarui (atau menonaktifkan Mode Kompatibilitas di Internet Explorer).Selain itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, kami menampilkan situs tanpa gaya dan JavaScript.
Menampilkan carousel tiga slide sekaligus.Gunakan tombol Sebelumnya dan Berikutnya untuk berpindah melalui tiga slide sekaligus, atau gunakan tombol penggeser di bagian akhir untuk berpindah melalui tiga slide sekaligus.
Dalam beberapa tahun terakhir, telah terjadi perkembangan pesat paduan logam cair untuk pembuatan struktur berpori dan komposit berukuran nano/meso dengan antarmuka ultra-besar untuk berbagai material.Namun, pendekatan ini saat ini memiliki dua keterbatasan penting.Pertama, menghasilkan struktur bikontinyu dengan topologi tingkat tinggi untuk rentang komposisi paduan yang terbatas.Kedua, struktur tersebut memiliki ukuran pengikat yang lebih besar karena pembesaran yang signifikan selama pemisahan suhu tinggi.Di sini, kami mendemonstrasikan secara komputasi dan eksperimental bahwa keterbatasan ini dapat diatasi dengan menambahkan elemen pada lelehan logam yang mendukung topologi tingkat tinggi dengan membatasi kebocoran elemen yang tidak dapat bercampur selama pemisahan.Selanjutnya, kami menjelaskan temuan ini dengan menunjukkan bahwa transfer difusi massal unsur-unsur yang tidak dapat bercampur dalam lelehan cair sangat mempengaruhi evolusi fraksi padat dan topologi struktur selama pengelupasan.Hasilnya mengungkapkan perbedaan mendasar antara logam cair dan penghilangan pengotor elektrokimia, dan juga menetapkan metode baru untuk memperoleh struktur dari logam cair dengan dimensi dan topologi tertentu.
Delegasi telah berkembang menjadi teknologi yang kuat dan serbaguna untuk pembuatan pori-pori terbuka berukuran nano/meso dan struktur komposit dengan permukaan antarmuka ultra-tinggi untuk berbagai bahan fungsional dan struktural seperti katalis1,2, sel bahan bakar3,4, kapasitor elektrolitik5, 6, bahan yang tahan terhadap kerusakan radiasi 7, bahan baterai berkapasitas tinggi dengan peningkatan stabilitas mekanik 8, 9 atau bahan komposit dengan sifat mekanik yang sangat baik 10, 11. Dalam berbagai bentuk, delegasi melibatkan pembubaran selektif dari satu elemen “prekursor” yang awalnya tidak terstruktur alloy” di lingkungan eksternal, yang mengarah pada reorganisasi elemen paduan yang tidak larut dengan topologi non-trivial, berbeda dari topologi paduan aslinya., Komposisi bahan.Meskipun delegasi elektrokimia (ECD) konvensional yang menggunakan elektrolit sebagai lingkungan adalah yang paling banyak dipelajari hingga saat ini, metode ini membatasi sistem delegasi (seperti Ag-Au atau Ni-Pt) pada sistem yang mengandung unsur yang relatif mulia (Au, Pt) dan memiliki perbedaan potensi reduksi yang cukup besar untuk menghasilkan porositas.Sebuah langkah penting untuk mengatasi keterbatasan ini adalah penemuan kembali metode paduan logam cair13,14 (LMD), yang menggunakan paduan logam cair (misalnya Cu, Ni, Bi, Mg, dll.) dengan unsur-unsur lain di lingkungan. .(misalnya TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, dll.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD dan varian penghilangan paduan logam keras (SMD) beroperasi pada suhu yang lebih rendah ketika logam dasar keras20,21 menghasilkan gabungan dua atau lebih fase interpenetrasi setelah etsa kimia pada satu fase.Fase-fase ini bisa berubah menjadi pori-pori terbuka.struktur.Metode delegasi telah ditingkatkan lebih lanjut dengan diperkenalkannya delegasi fase uap (VPD) baru-baru ini, yang memanfaatkan perbedaan tekanan uap unsur padat untuk membentuk struktur nanopori terbuka melalui penguapan selektif dari satu unsur22,23.
Pada tingkat kualitatif, semua metode penghilangan pengotor ini mempunyai dua ciri umum yang penting dalam proses penghilangan pengotor yang dilakukan secara mandiri.Pertama, ini adalah pelarutan selektif unsur-unsur paduan yang disebutkan di atas (seperti B dalam paduan paling sederhana AXB1-X) di lingkungan luar.Yang kedua, yang pertama kali dicatat dalam studi eksperimental dan teoritis perintis pada ECD24, adalah difusi unsur A yang tidak larut di sepanjang antarmuka antara paduan dan lingkungan selama penghilangan pengotor.Difusi mampu membentuk daerah kaya atom melalui proses yang mirip dengan peluruhan spinodal pada paduan curah, meskipun dibatasi oleh antarmuka.Meskipun terdapat kesamaan, metode penghilangan paduan yang berbeda dapat menghasilkan morfologi yang berbeda karena alasan yang tidak jelas18.Meskipun ECD dapat menghasilkan struktur tingkat tinggi yang terkait secara topologi untuk fraksi atom (X) dari unsur-unsur yang tidak larut (seperti Au dalam AgAu) serendah 5%25, studi komputasi dan eksperimental LMD menunjukkan bahwa metode yang tampaknya serupa ini hanya menghasilkan struktur yang terkait secara topologi. .Misalnya, untuk X yang jauh lebih besar, struktur bikontinu yang terkait adalah sekitar 20% dalam kasus paduan TaTi yang dipisahkan oleh lelehan Cu (lihat Gambar 2 dalam referensi 18 untuk perbandingan berdampingan dengan berbagai bentuk ECD dan LMD X. ).Perbedaan ini secara teoritis dijelaskan oleh mekanisme pertumbuhan berpasangan difusi yang berbeda dari dekomposisi spinodal antarmuka dan sangat mirip dengan pertumbuhan berpasangan eutektik26.Dalam lingkungan penghilangan pengotor, pertumbuhan yang digabungkan dengan difusi memungkinkan filamen kaya A (atau serpihan dalam 2D) dan saluran cairan kaya B untuk tumbuh bersama melalui difusi selama penghilangan pengotor15.Pertumbuhan berpasangan menyebabkan struktur selaras secara topologi tidak terikat di bagian tengah X dan ditekan di bagian bawah X, di mana hanya pulau-pulau tak terikat yang kaya akan fase A yang dapat terbentuk.Pada X yang lebih besar, pertumbuhan ikatan menjadi tidak stabil, mendukung pembentukan struktur 3D yang terikat sempurna yang mempertahankan integritas struktural bahkan setelah pengetsaan fase tunggal.Menariknya, struktur orientasi yang dihasilkan oleh paduan LMD17 atau SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X telah diamati secara eksperimental untuk X hingga 0,5, menunjukkan bahwa pertumbuhan berpasangan difusi adalah mekanisme yang ada di mana-mana untuk LMD dan SMD daripada ECD berpori yang umum dihasilkan. memiliki struktur keselarasan yang disukai.
Untuk menjelaskan alasan perbedaan antara morfologi ECD dan NMD, kami melakukan simulasi medan fase dan studi eksperimental NMD paduan TaXTi1-X, di mana kinetika disolusi dimodifikasi dengan menambahkan elemen terlarut ke tembaga cair.Kami menyimpulkan bahwa meskipun ECD dan LMD diatur oleh disolusi selektif dan difusi antar muka, kedua proses ini juga memiliki perbedaan penting yang dapat menyebabkan perbedaan morfologi18.Pertama, kinetika pengelupasan di ECD dikendalikan oleh antarmuka dengan kecepatan depan pengelupasan konstan V12 sebagai fungsi dari tegangan yang diberikan.Hal ini berlaku bahkan ketika sebagian kecil partikel tahan api (misalnya Pt dalam Ag-Au) ditambahkan ke paduan induk, yang menghambat fluiditas antar muka, membersihkan dan menstabilkan bahan murni, namun tetap mempertahankan morfologi yang sama 27 .Struktur yang digabungkan secara topologi diperoleh hanya pada X rendah pada V rendah, dan retensi elemen-elemen yang dapat bercampur (25) cukup besar untuk mempertahankan fraksi volume padat yang cukup besar untuk mencegah fragmentasi struktur.Hal ini menunjukkan bahwa laju disolusi sehubungan dengan difusi antar muka mungkin memainkan peran penting dalam seleksi morfologi.Sebaliknya, kinetika penghilangan paduan dalam LMD dikontrol secara difusi15,16 dan laju menurun relatif lebih cepat seiring waktu \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), di mana Dl adalah elemen miscibility untuk koefisien difusi fluida..
Kedua, selama ECD, kelarutan unsur-unsur yang tidak dapat bercampur dalam elektrolit sangat rendah, sehingga unsur-unsur tersebut hanya dapat berdifusi sepanjang antarmuka paduan-elektrolit.Sebaliknya, dalam LMD, elemen “tidak dapat bercampur” (A) dari paduan prekursor AXB1-X biasanya memiliki kelarutan leleh yang kecil, meskipun terbatas.Kelarutan kecil ini dapat disimpulkan dari analisis diagram fase terner sistem terner CuTaTi yang ditunjukkan pada Gambar Tambahan 1. Kelarutan dapat diukur dengan memplot garis likuid versus konsentrasi kesetimbangan Ta dan Ti pada sisi cair antarmuka (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) dan \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), masing-masing, pada suhu delegasi (Gambar Tambahan 1b) antarmuka padat-cair Kesetimbangan termodinamika lokal dipertahankan selama paduan, }}}}}}^{l}\) kira-kira konstanta dan nilainya berhubungan dengan X. Gambar tambahan 1b menunjukkan bahwa \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) berada pada kisaran 10 -3 − 10 ^{l}\) sama dengan 15,16.“Kebocoran” unsur-unsur yang tidak dapat bercampur dalam paduan ini dapat mempengaruhi pembentukan struktur antarmuka pada bagian depan delaminasi, yang pada gilirannya dapat berkontribusi terhadap pembubaran dan pengkasaran struktur akibat difusi volume.
Untuk mengevaluasi secara terpisah kontribusi (i) berkurangnya laju penghilangan paduan V dan (ii) berkurangnya laju infiltrasi unsur-unsur yang tidak dapat bercampur ke dalam lelehan, kami melanjutkan dalam dua langkah.Pertama, berkat \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), dengan mempelajari evolusi morfologi struktur bagian depan bundel, dimungkinkan untuk mempelajari efek penurunan V secara memadai.waktu yang besar.Oleh karena itu, kami menyelidiki efek ini dengan menjalankan simulasi medan fase dalam periode waktu yang lebih lama daripada penelitian sebelumnya, yang mengungkapkan adanya struktur penyelarasan yang tidak berpasangan secara topologi yang dibentuk oleh pertumbuhan zat antara X15 yang digabungkan secara difusi.Kedua, untuk menyelidiki pengaruh unsur-unsur yang tidak dapat bercampur dalam mengurangi laju kebocoran, kami menambahkan Ti dan Ag ke dalam lelehan tembaga untuk masing-masing meningkatkan dan menurunkan laju kebocoran, dan mempelajari morfologi yang dihasilkan, kinetika segregasi, dan distribusi konsentrasi di dalamnya. meleleh.mendelegasikan lelehan Cu melalui perhitungan dan eksperimen di dalam struktur paduan.Kami telah menambahkan penambahan Ti mulai dari 10% hingga 30% ke media untuk menghilangkan lelehan Cu.Penambahan Ti meningkatkan konsentrasi Ti di tepi lapisan yang didelegasikan, yang mengurangi gradien konsentrasi Ti dalam lapisan ini dan mengurangi laju disolusi.Hal ini juga meningkatkan tingkat kebocoran Ta dengan meningkatkan \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}^{l}\), jadi \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Gambar Tambahan 1b). Jumlah perak yang kita tambahkan bervariasi dari 10% hingga 30%. kelarutan unsur-unsur paduan dalam lelehan, kami telah memodelkan sistem kuaterner CuAgTaTi sebagai sistem terner (CuAg)TaTi yang efisien di mana kelarutan Ti dan Ta bergantung pada konsentrasi Ag dalam lelehan CuAg (lihat Catatan) 2 dan Tambahan Gambar.Penambahan Ag tidak meningkatkan konsentrasi Ti pada tepi struktur yang didelegasikan.Namun, karena kelarutan Ti dalam Ag lebih rendah daripada kelarutan Cu, hal ini mengurangi \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Gambar Tambahan 1 ) 4b) dan tingkat kebocoran Ta.
Hasil simulasi lapangan fase menunjukkan bahwa pertumbuhan berpasangan menjadi tidak stabil dalam waktu yang cukup lama sehingga mendorong pembentukan struktur berpasangan secara topologi di bagian depan peluruhan.Kami secara eksperimental mengkonfirmasi kesimpulan ini dengan menunjukkan bahwa lapisan dasar paduan Ta15T85, yang terbentuk di dekat bagian depan delaminasi pada tahap delaminasi selanjutnya, tetap terikat secara topologi setelah pengetsaan fase kaya tembaga.Hasil kami juga menunjukkan bahwa laju kebocoran memiliki efek besar pada evolusi morfologi karena transpor difusif massal unsur-unsur yang tidak dapat bercampur dalam cairan yang meleleh.Ditunjukkan di sini bahwa efek ini, yang tidak ada dalam ECD, sangat mempengaruhi profil konsentrasi berbagai elemen dalam lapisan yang didelegasikan, fraksi fase padat, dan topologi struktur LMD.
Pada bagian ini, pertama-tama kami menyajikan hasil penelitian kami melalui simulasi fase lapangan tentang efek penambahan lelehan Ti atau Ag pada lelehan Cu yang menghasilkan morfologi yang berbeda.Pada gambar.Gambar 1 menyajikan hasil pemodelan tiga dimensi bidang fasa paduan TaXTi1-X yang diperoleh dari lelehan Cu70Ti30, Cu70Ag30 dan tembaga murni dengan kandungan atom unsur tidak bercampur yang rendah dari 5 hingga 15%.Dua baris pertama menunjukkan bahwa penambahan Ti dan Ag mendorong pembentukan struktur yang terikat secara topologi dibandingkan dengan struktur tidak terikat dari Cu murni (baris ketiga).Namun, penambahan Ti, seperti yang diharapkan, meningkatkan kebocoran Ta, sehingga mencegah delaminasi paduan X rendah (Ta5Ti95 dan Ta10Ti90) dan menyebabkan pelarutan besar-besaran pada lapisan berpori yang terkelupas selama delaminasi Ta15Ti85.Sebaliknya, penambahan Ag (baris kedua) berkontribusi pada pembentukan struktur yang terkait secara topologi dari semua komponen paduan dasar dengan sedikit pelarutan pada lapisan yang didelegasikan.Pembentukan struktur bikontinyu juga diilustrasikan pada Gambar.1b, yang menunjukkan gambar struktur yang didelegasikan dengan peningkatan kedalaman delaminasi dari kiri ke kanan dan gambar antarmuka padat-cair pada kedalaman maksimum (gambar paling kanan).
Simulasi medan fase 3D (128 × 128 × 128 nm3) menunjukkan efek dramatis dari penambahan zat terlarut ke lelehan cair pada morfologi akhir paduan yang didelegasikan.Tanda atas menunjukkan komposisi paduan induk (TaXTi1-X) dan tanda vertikal menunjukkan komposisi lelehan media pelunakan berbasis Cu.Area dengan konsentrasi Ta tinggi dalam struktur tanpa pengotor ditunjukkan dengan warna coklat, dan antarmuka padat-cair ditunjukkan dengan warna biru.b Simulasi tiga dimensi bidang fase paduan prekursor Ta15Ti85 yang tidak didoping dalam lelehan Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).3 frame pertama menunjukkan wilayah padat dari struktur yang didelegasikan pada kedalaman delegasi yang berbeda, dan frame terakhir hanya menunjukkan antarmuka padat-cair pada kedalaman maksimum.Film yang sesuai dengan (b) ditampilkan di Film Tambahan 1.
Efek penambahan zat terlarut dieksplorasi lebih lanjut dengan simulasi medan fase 2D, yang memberikan informasi tambahan tentang pembentukan mode antarmuka di bagian depan delaminasi dan memungkinkan akses ke skala panjang dan waktu yang lebih besar daripada simulasi 3D untuk mengukur kinetika delaminasi.Pada gambar.Gambar 2 menunjukkan gambar simulasi penghilangan paduan prekursor Ta15Ti85 melalui lelehan Cu70Ti30 dan Cu70Ag30.Dalam kedua kasus tersebut, pertumbuhan yang disertai difusi sangat tidak stabil.Alih-alih menembus secara vertikal ke dalam paduan, ujung saluran fluida bergerak secara kacau ke kiri dan ke kanan dalam lintasan yang sangat kompleks selama proses pertumbuhan stabil yang mendorong struktur selaras yang mendorong pembentukan struktur yang terkait secara topologi dalam ruang 3D (Gbr. 1).Namun, ada perbedaan penting antara aditif Ti dan Ag.Untuk lelehan Cu70Ti30 (Gbr. 2a), tumbukan dua saluran cair menyebabkan penggabungan antarmuka padat-cair, yang menyebabkan ekstrusi pengikat padat yang ditangkap oleh dua saluran dari struktur dan, pada akhirnya, menyebabkan pembubaran. .Sebaliknya, untuk lelehan Cu70Ag30 (Gbr. 2b), pengayaan Ta pada antarmuka antara fase padat dan cair mencegah penggabungan karena penurunan kebocoran Ta ke dalam lelehan.Akibatnya, kompresi ikatan pada bagian depan delaminasi ditekan, sehingga mendorong pembentukan struktur ikat.Menariknya, gerakan osilasi saluran cairan yang kacau menciptakan struktur dua dimensi dengan tingkat keselarasan tertentu ketika cutoff ditekan (Gbr. 2b).Namun, penyelarasan ini bukanlah hasil dari pertumbuhan obligasi yang stabil.Dalam 3D, penetrasi yang tidak stabil menciptakan struktur bikontinyu yang terhubung non-koaksial (Gbr. 1b).
Cuplikan simulasi medan fase 2D dari lelehan Cu70Ti30 (a) dan Cu70Ag30 (b) yang dilebur kembali menjadi paduan Ta15Ti85 yang menggambarkan pertumbuhan berpasangan difusi yang tidak stabil.Gambar yang menunjukkan kedalaman penghilangan pengotor berbeda yang diukur dari posisi awal antarmuka datar padat/cair.Insets menunjukkan rezim tumbukan saluran cair yang berbeda, yang mengarah pada pelepasan pengikat padat dan pelestarian lelehan Cu70Ti30 dan Cu70Ag30.Lebar domain Cu70Ti30 adalah 1024 nm, Cu70Ag30 adalah 384 nm.Pita berwarna menunjukkan konsentrasi Ta, dan warna yang berbeda membedakan antara daerah cair (biru tua), paduan basa (biru muda), dan struktur murni (hampir merah).Film simulasi ini ditampilkan dalam Film Tambahan 2 dan 3, yang menyoroti jalur kompleks yang menembus saluran cair selama pertumbuhan difusi yang tidak stabil.
Hasil lain dari simulasi medan fase 2D ditunjukkan pada Gambar.3.Grafik kedalaman delaminasi versus waktu (kemiringan sama dengan V) pada gambar.Gambar 3a menunjukkan bahwa penambahan Ti atau Ag pada lelehan Cu memperlambat kinetika pemisahan, seperti yang diharapkan.Pada gambar.Gambar 3b menunjukkan bahwa perlambatan ini disebabkan oleh penurunan gradien konsentrasi Ti dalam cairan di dalam lapisan yang didelegasikan.Hal ini juga menunjukkan bahwa penambahan Ti(Ag) meningkatkan (menurunkan) konsentrasi Ti pada sisi cair antarmuka (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), yang menyebabkan kebocoran Ta, diukur dengan fraksi Ta yang terlarut dalam lelehan sebagai fungsi waktu (Gbr. 3c), yang bertambah (berkurang) dengan penambahan Ti(Ag ).Gambar 3d menunjukkan bahwa untuk kedua zat terlarut, fraksi volume padatan tetap berada di atas ambang batas pembentukan struktur bikontinu yang berhubungan secara topologi28,29,30.Meskipun penambahan Ti ke dalam lelehan meningkatkan kebocoran Ta, hal ini juga meningkatkan retensi Ti dalam pengikat padat karena kesetimbangan fasa, sehingga meningkatkan fraksi volume untuk menjaga kekompakan struktur tanpa pengotor.Perhitungan kami umumnya sesuai dengan pengukuran eksperimental fraksi volume bagian depan delaminasi.
Simulasi medan fase paduan Ta15Ti85 mengkuantifikasi efek yang berbeda dari penambahan Ti dan Ag pada lelehan Cu pada kinetika penghilangan paduan yang diukur dari kedalaman penghilangan paduan sebagai fungsi waktu (a), profil konsentrasi Ti dalam cairan pada suhu tertentu. kedalaman pelepasan paduan 400 nm (kedalaman negatif melebar ke dalam lelehan di luar struktur paduan (bagian depan paduan di sebelah kiri) b Kebocoran Ta versus waktu (c) dan fraksi padat dalam struktur murni versus komposisi lelehan (d) Konsentrasi elemen tambahan dalam lelehan diplot sepanjang absis (d). (Ti – garis hijau, Ag – garis ungu dan percobaan).
Karena kecepatan bagian depan delaminasi menurun seiring waktu, evolusi morfologi selama delaminasi menunjukkan efek penurunan kecepatan delaminasi.Dalam studi lapangan fase sebelumnya, kami mengamati pertumbuhan berpasangan seperti eutektik yang menghasilkan struktur yang tidak terikat secara topologi selama penghilangan paduan prekursor Ta15Ti85 dengan lelehan tembaga murni15.Namun, simulasi medan fase yang sama dalam jangka panjang menunjukkan (lihat Film Tambahan 4) bahwa ketika kecepatan depan dekomposisi menjadi cukup kecil, pertumbuhan yang digabungkan menjadi tidak stabil.Ketidakstabilan memanifestasikan dirinya dalam goyangan lateral dari serpihan, yang mencegah penyelarasannya dan, dengan demikian, mendorong pembentukan struktur yang terhubung secara topologi.Transisi dari pertumbuhan terikat stabil ke pertumbuhan goyang tidak stabil terjadi di dekat xi = 250 nm dengan kecepatan 4,7 mm/s.Sebaliknya, kedalaman delaminasi xi dari lelehan Cu70Ti30 adalah sekitar 40 nm pada laju yang sama.Oleh karena itu, kami tidak dapat mengamati transformasi seperti itu ketika menghilangkan paduan dengan lelehan Cu70Ti30 (lihat Film Tambahan 3), karena menambahkan 30% Ti ke dalam lelehan secara signifikan mengurangi kinetika penghilangan paduan.Terakhir, meskipun pertumbuhan yang digabungkan dengan difusi tidak stabil karena kinetika delaminasi yang lebih lambat, jarak λ0 dari ikatan keras pada bagian depan delaminasi secara kasar mematuhi hukum stasioner \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) pertumbuhan15,31 di mana C adalah konstanta.
Untuk menguji prediksi simulasi medan fasa, percobaan penghilangan paduan dilakukan dengan sampel yang lebih besar dan waktu penghilangan paduan yang lebih lama.Gambar 4a adalah diagram skematik yang menunjukkan parameter utama dari struktur yang didelegasikan.Kedalaman delaminasi total sama dengan xi, jarak dari batas awal fase padat dan cair ke bagian depan delaminasi.hL adalah jarak dari antarmuka padat-cair awal ke tepi struktur yang didelegasikan sebelum pengetsaan.HL yang besar menunjukkan kebocoran Ta yang kuat.Dari gambar SEM sampel yang didelegasikan, kita dapat mengukur ukurannya hD struktur yang didelegasikan sebelum dilakukan etsa.Namun, karena lelehan juga membeku pada suhu kamar, struktur terdelegasi dapat dipertahankan tanpa ikatan.Oleh karena itu, kami mengetsa lelehan (fase kaya tembaga) untuk mendapatkan struktur transisi dan menggunakan hC untuk mengukur ketebalan struktur transisi.
diagram skema evolusi morfologi selama penghilangan pengotor dan penentuan parameter geometri: ketebalan lapisan kebocoran Ta hL, ketebalan struktur delaminasi hD, ketebalan struktur penghubung hC.(b), (c) Validasi eksperimental hasil simulasi medan fasa yang membandingkan penampang SEM dan morfologi etsa 3D paduan Ta15Ti85 yang dibuat dari lelehan Cu(b) dan Cu70Ag30 murni, menghasilkan ikatan topologi dengan ukuran ikatan seragam Struktur (c), batang skala 10 mikron.
Penampang struktur yang didelegasikan ditunjukkan pada gambar.Gambar 4b,c mengkonfirmasi prediksi efek utama penambahan Ti dan Ag ke lelehan Cu pada morfologi dan kinetika paduan yang didelegasikan.Pada gambar.Gambar 4b menunjukkan bagian bawah potongan SEM (di sebelah kiri) dari paduan Ta15T85 yang diolah dengan cara direndam dalam tembaga murni selama 10 detik hingga kedalaman xi ~ 270 μm.Pada skala waktu eksperimental yang terukur, yang beberapa kali lipat lebih besar daripada simulasi medan fase, kecepatan depan decoupling jauh di bawah kecepatan ambang batas yang disebutkan di atas yaitu 4,7 mm/s, di bawahnya pertumbuhan ikatan eutektik yang stabil menjadi tidak stabil.Oleh karena itu, struktur di atas bagian depan kulit diharapkan terhubung sepenuhnya secara topologi.Sebelum etsa, lapisan tipis paduan dasar dilarutkan seluruhnya (hL = 20 μm), yang dikaitkan dengan kebocoran Ta (Tabel 1).Setelah etsa kimia pada fase kaya tembaga (kanan), hanya lapisan tipis paduan terdelegasi (hC = 42 µm) yang tersisa, menunjukkan bahwa sebagian besar struktur terdelegasi kehilangan integritas struktural selama pengetsaan dan, seperti yang diharapkan, tidak terikat secara topologi ( Gambar 1a)., gambar paling kanan di baris ketiga).Pada gambar.Gambar 4c menunjukkan penampang SEM penuh dan gambar 3D dari etsa paduan Ta15Ti85 yang dihilangkan dengan perendaman dalam lelehan Cu70Ag30 selama 10 detik hingga kedalaman sekitar 200 µm.Karena kedalaman pengelupasan secara teoritis diperkirakan akan meningkat dengan kinetika terkontrol difusi (lihat Catatan Tambahan 4) 15 16, Dengan penambahan 30% Ag ke dalam lelehan Cu, penurunan kedalaman pemisahan dari 270 μm menjadi 220 μm berhubungan dengan penurunan bilangan Peclet p sebanyak 1,5 kali.Setelah etsa kimia fase kaya Cu/Ag (kanan), seluruh struktur yang didelegasikan mempertahankan integritas struktural (hC = 200 µm), menunjukkan bahwa pada dasarnya struktur bikontinu yang digabungkan secara topologi diprediksi (Gambar 1, gambar paling kanan) baris kedua dan keseluruhan baris paling bawah).Semua pengukuran paduan dasar yang didelegasikan Ta15T85 dalam berbagai lelehan dirangkum dalam Tabel.1. Kami juga menyajikan hasil paduan dasar Ta10Ti90 murni dalam berbagai lelehan, yang menegaskan kesimpulan kami.Pengukuran ketebalan lapisan kebocoran Ta menunjukkan bahwa struktur yang terlarut dalam lelehan Cu70Ag30 (hL = 0 μm) lebih kecil dibandingkan dengan struktur yang terlarut dalam lelehan Cu murni (hL = 20 μm).Sebaliknya, penambahan Ti ke dalam lelehan melarutkan struktur paduan yang lebih lemah (hL = 190 μm).Penurunan disolusi struktur terdelegasi antara lelehan Cu murni (hL = 250 μm) dan lelehan Cu70Ag30 (hL = 150 μm) lebih nyata pada paduan terdelegasi berdasarkan Ta10Ti90.
Untuk memahami pengaruh pencairan yang berbeda, kami melakukan analisis kuantitatif tambahan dari hasil eksperimen pada Gambar. 5 (lihat juga Data Tambahan 1).Pada gambar.Gambar 5a – b menunjukkan distribusi konsentrasi terukur dari berbagai elemen sepanjang arah pengelupasan kulit dalam percobaan pengelupasan kulit dalam lelehan Cu murni (Gbr. 5a) dan lelehan Cu70Ag30 (Gbr. 5b).Konsentrasi berbagai unsur diplot terhadap jarak d dari bagian depan delaminasi ke tepi lapisan delaminasi dalam pengikat padat dan fase cair (diperkaya dengan Cu atau CuAg) pada saat delaminasi.Tidak seperti ECD, di mana retensi unsur-unsur yang dapat larut ditentukan oleh laju pemisahan, dalam LMD, konsentrasi dalam pengikat padat ditentukan oleh kesetimbangan termodinamika lokal antara fase padat dan cair dan, dengan demikian, sifat koeksistensi dari padatan dan fase cair. fase cair.Diagram Keadaan Paduan.Akibat pelarutan Ti dari paduan dasar, konsentrasi Ti menurun seiring bertambahnya d dari depan delaminasi ke tepi lapisan delaminasi.Akibatnya, konsentrasi Ta meningkat dengan meningkatnya d sepanjang bundel, yang konsisten dengan simulasi medan fase (Gambar Tambahan 5).Konsentrasi Ti dalam lelehan Cu70Ag30 turun lebih dangkal dibandingkan dengan lelehan Cu murni, hal ini konsisten dengan laju penghilangan paduan yang lebih lambat.Profil konsentrasi yang diukur pada Gambar.Gambar 5b juga menunjukkan bahwa rasio konsentrasi Ag dan Cu dalam cairan tidak benar-benar konstan di sepanjang lapisan paduan yang didelegasikan, sedangkan dalam simulasi medan fasa rasio ini diasumsikan konstan dalam simulasi lelehan sebagai elemen semu Cu70Ag30.Terlepas dari perbedaan kuantitatif ini, model fase lapangan menangkap efek kualitatif dominan dari penambahan Ag dalam menekan kebocoran Ta.Pemodelan gradien konsentrasi keempat elemen dalam pengikat padat dan cairan yang sepenuhnya kuantitatif memerlukan model diagram fase TaTiCuAg empat komponen yang lebih akurat, yang berada di luar cakupan pekerjaan ini.
Profil konsentrasi yang diukur tergantung pada jarak d dari bagian depan delaminasi paduan Ta15Ti85 dalam (a) lelehan Cu murni dan (b) lelehan Cu70Ag30.Perbandingan fraksi volume terukur padatan ρ(d) dari struktur yang didelegasikan (garis padat) dengan prediksi teoritis sesuai dengan persamaan tanpa kebocoran Ta (garis putus-putus).(1) (c) Mengembangkan prediksi persamaan.(1) Persamaan dikoreksi pada bagian depan delaminasi.(2) Artinya, kebocoran Ta dipertimbangkan.Ukur rata-rata lebar ikatan λw dan jarak λs (d).Bilah kesalahan mewakili deviasi standar.
Pada gambar.Gambar 5c membandingkan fraksi volume terukur pada padatan ρ(d) (garis padat) untuk struktur murni Cu dan Cu70Ag30 dari lelehan dengan prediksi teoritis (garis putus-putus) yang diperoleh dari konservasi massa menggunakan konsentrasi Ta terukur dalam pengikat padat \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Gbr. 5a,b) dan abaikan kebocoran Ta dan transpor Ta antara ikatan dengan kedalaman pemisahan yang berbeda.Jika Ta berubah dari padat menjadi cair, seluruh Ta yang terkandung dalam paduan dasar harus didistribusikan kembali menjadi pengikat padat.Jadi, pada setiap lapisan struktur jarak jauh yang tegak lurus terhadap arah pelepasan paduan, kekekalan massa berarti \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), di mana \({c}_{Ta}^{s}(d)\) dan \({c }_{Ta }^ {0}\) masing-masing adalah konsentrasi Ta pada posisi d dalam paduan pengikat dan matriks, dan Ss(d) dan St adalah luas penampang pengikat keras dan seluruh wilayah terpencil, masing-masing.Ini memprediksi fraksi volume padatan di lapisan terpencil.
Hal ini dapat dengan mudah diterapkan pada struktur lelehan Cu dan Cu70Ag30 murni yang didelegasikan menggunakan kurva \({c}_{Ta}^{s}(d)\) yang sesuai dengan garis biru.Prediksi ini ditumpangkan pada Gambar. 5c yang menunjukkan bahwa mengabaikan kebocoran Ta adalah prediktor yang buruk dari distribusi fraksi volume.Konservasi massa bebas bocor memprediksi penurunan fraksi volume secara monoton seiring dengan meningkatnya d, yang secara kualitatif teramati pada lelehan Cu murni, namun tidak pada lelehan Cu70Ag30, dimana ρ(d) memiliki nilai minimum.Selain itu, hal ini menyebabkan perkiraan fraksi volume yang terlalu tinggi pada bagian depan pemisahan untuk kedua lelehan.Untuk d ≈ 10 µm terkecil yang dapat diukur, nilai ρ yang diprediksi untuk kedua lelehan melebihi 0,5, sedangkan nilai ρ terukur untuk lelehan Cu dan Cu70Ag30 masing-masing sedikit lebih tinggi dari 0,3 dan 0,4.
Untuk menekankan peran utama kebocoran Ta, kami kemudian menunjukkan bahwa perbedaan kuantitatif antara nilai ρ yang diukur dan diprediksi di dekat bagian depan dekomposisi dapat dihilangkan dengan menyempurnakan prediksi teoretis kami untuk memasukkan kebocoran ini.Untuk tujuan ini, mari kita hitung jumlah total atom Ta yang mengalir dari padat ke cair ketika muka peluruhan bergerak sejauh Δxi = vΔt dalam selang waktu Δt Δxi = vΔt, di mana \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – laju delaminasi, kedalaman dan waktu dapat diturunkan dari hubungan yang diketahui \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) deaerasi.Hukum lokal kekekalan massa pada bagian depan pemisah (d ≈ 0) adalah ΔN = DlglΔtSl/va, dengan gl adalah gradien konsentrasi atom Ta dalam cairan, va adalah volume atom yang sesuai dengan konsentrasi yang didefinisikan sebagai fraksi atom, dan Sl = St − Ss adalah luas penampang saluran cairan pada bagian depan delaminasi.Gradien konsentrasi gl dapat dihitung dengan mengasumsikan bahwa konsentrasi atom Ta memiliki nilai konstan \({c}_{Ta}^{l}\) pada antarmuka dan sangat kecil pada lelehan di luar lapisan terkelupas, yang mana memberikan \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Jadi, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Ketika bagian depan bergerak sejauh Δxi, fraksi padat sama dengan jumlah total atom Ta yang dikeluarkan dari paduan basa, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), dengan jumlah jumlah atom Ta yang bocor ke dalam cairan, ΔN, dan termasuk dalam pengikat padat\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Persamaan ini, bersama dengan ekspresi di atas untuk ΔN dan hubungan St = Ss + Sl dan fase pada bagian depan delaminasi.
Dalam batas nol kelarutan atom Ta, yang mereduksi menjadi prediksi awal tidak adanya kebocoran, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)cair ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Menggunakan nilai \({c}_{Ta}^{l}\sekitar 0,03\) dari pengukuran eksperimental (tidak ditunjukkan pada Gambar 5a, b) dan bilangan Peclet p ≈ 0,26 dan p ≈ 0,17 serta konsentrasi padatan \ ({c}_{Ta}^{s}\kira-kira 0,3\) dan \({c}_{Ta}^{s}\kira-kira 0,25\) untuk lelehan Cu dan Cu70Ag30, masing-masing, kita memperoleh nilai prediksi lelehannya, ρ ≈ 0,38 dan ρ ≈ 0,39.Prediksi ini secara kuantitatif cukup sesuai dengan pengukuran.Perbedaan lainnya (diperkirakan 0,38 vs. terukur 0,32 untuk lelehan Cu murni dan 0,39 diprediksi vs. diukur 0,43 untuk lelehan Cu70Ag30) dapat dijelaskan oleh ketidakpastian pengukuran yang lebih besar untuk konsentrasi Ta yang sangat rendah dalam cairan (\( {c }_{Ta }^ {l}\kira-kira 0,03\)), yang diperkirakan akan sedikit lebih besar pada lelehan tembaga murni.
Meskipun percobaan ini dilakukan pada paduan dasar tertentu dan elemen lelehan, kami berharap bahwa hasil analisis percobaan ini akan membantu untuk mendapatkan persamaan.(2) Penerapan yang luas pada sistem doping LMD lainnya dan metode terkait lainnya seperti Solid State Impurity Removal (SSD).Hingga saat ini, pengaruh kebocoran unsur-unsur yang tidak dapat bercampur terhadap struktur LMD telah diabaikan sepenuhnya.Hal ini terutama disebabkan oleh fakta bahwa pengaruh ini tidak signifikan pada ECDD, dan sejauh ini terdapat asumsi yang naif bahwa NMD serupa dengan REC.Namun, perbedaan utama antara ECD dan LMD adalah bahwa dalam LMD, kelarutan unsur-unsur yang tidak dapat bercampur dalam cairan sangat meningkat karena tingginya konsentrasi unsur-unsur yang dapat bercampur pada sisi cair antarmuka (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), yang pada gilirannya meningkatkan konsentrasi unsur-unsur yang tidak dapat bercampur (\({c}_{Ta}^{l}\)) pada sisi cair antarmuka dan menurunkan fraksi volume yang diprediksi oleh persamaan keadaan padat .(2) Peningkatan ini disebabkan oleh fakta bahwa antarmuka padat-cair selama LMD berada dalam kesetimbangan termodinamika lokal, sehingga tinggi \({c}_{Ti}^{l}\) membantu meningkatkan \({c} _ {Ta} ^{l}\ Demikian pula, \({c}_{Ti}^{s}\) yang tinggi memungkinkan Cu untuk dimasukkan ke dalam pengikat keras, dan konsentrasi Cu padat dalam pengikat ini bervariasi dari sekitar 10% secara bertahap penurunan nilainya dapat diabaikan di tepi lapisan kecil yang didelegasikan (Gambar Tambahan 6). Sebaliknya, penghilangan elektrokimia Ag dari paduan AgAu oleh ECD adalah reaksi non-kesetimbangan yang tidak meningkatkan kelarutan Au dalam elektrolit. Selain LMD, kami juga berharap bahwa hasil kami dapat diterapkan pada solid state drive, di mana batas padat diharapkan menjaga keseimbangan termodinamika lokal selama penghilangan paduan. Harapan ini didukung oleh fakta bahwa perubahan fraksi volume padatan di lapisan delegasi struktur SSD diamati, menyiratkan I, bahwa selama delegasi terjadi pembubaran ligamen padat, terkait dengan kebocoran elemen yang tidak dapat bercampur.
Dan persamaannya.(2) Untuk memprediksi penurunan signifikan pada fraksi padat pada bagian depan penghilangan paduan akibat kebocoran Ta, perlu juga memperhitungkan transpor Ta pada daerah penghilangan paduan untuk memahami distribusi fraksi padat di seluruh bagian. lapisan penghilang paduan, yang konsisten dengan tembaga murni dan lelehan Cu70Ag30.Untuk lelehan Cu70Ag30 (garis merah pada Gambar 5c), ρ(d) memiliki minimal sekitar setengah dari lapisan yang didelegasikan.Nilai minimum ini disebabkan oleh fakta bahwa jumlah total Ta yang terkandung dalam pengikat keras di dekat tepi lapisan yang didelegasikan lebih besar dibandingkan dengan paduan dasar.Artinya, untuk d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), atau setara sepenuhnya, ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 yang diukur jauh lebih besar daripada perkiraan persamaan.(1) Tidak ada kebocoran\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\kira-kira 0,2\).Ini berarti bahwa bagian dari Ta yang keluar diangkut dari bagian depan pemisahan ke daerah yang jauh dari bagian depan ini, berdifusi dalam cairan dan sepanjang antarmuka padat-cair, di mana ia diendapkan kembali.
Pengendapan ulang ini memiliki efek kebalikan dari kebocoran Ta yang memperkaya pengikat keras Ta, dan distribusi fraksi keras dapat dijelaskan secara kualitatif sebagai keseimbangan antara kebocoran dan pengendapan kembali Ta.Untuk lelehan Cu70Ag30, konsentrasi Ag dalam cairan meningkat seiring dengan meningkatnya d (garis putus-putus coklat pada Gambar 5b) untuk mengurangi kebocoran Ta dengan menurunkan kelarutan Ta, yang menyebabkan peningkatan ρ(d) dengan meningkatnya d setelah mencapai minimum .Hal ini mempertahankan bagian padat yang cukup besar untuk mencegah fragmentasi karena pelepasan ikatan keras, yang menjelaskan mengapa struktur yang didelegasikan dalam lelehan Cu70Ag30 mempertahankan integritas struktural setelah pengetsaan.Sebaliknya, untuk lelehan tembaga murni, kebocoran dan pengendapan kembali hampir menghilangkan satu sama lain, mengakibatkan reduksi padatan secara perlahan di bawah ambang batas fragmentasi untuk sebagian besar lapisan yang didelegasikan, sehingga hanya menyisakan lapisan yang sangat tipis yang mempertahankan integritas struktural di dekat batas lelehan tembaga murni. lapisan yang didelegasikan.(Gbr. 4b, Tabel 1).
Sejauh ini, analisis kami terutama berfokus pada penjelasan pengaruh kuat kebocoran elemen yang dapat larut dalam media dislokasi pada fraksi padat dan topologi struktur yang didelegasikan.Sekarang mari kita beralih ke efek kebocoran ini pada pengasaran struktur bicontinuum dalam lapisan yang didelegasikan, yang biasanya terjadi selama LMD karena suhu pemrosesan yang tinggi.Hal ini berbeda dengan ECD dimana pengasaran hampir tidak terjadi selama penghilangan paduan, namun dapat disebabkan oleh anil pada suhu yang lebih tinggi setelah penghilangan paduan.Sejauh ini, pengasaran selama LMD telah dimodelkan dengan asumsi bahwa hal itu terjadi karena difusi unsur-unsur yang tidak dapat bercampur sepanjang antarmuka padat-cair, serupa dengan pengasaran yang dimediasi difusi permukaan pada struktur ECD nanopori anil.Dengan demikian, ukuran ikatan telah dimodelkan menggunakan hukum penskalaan standar pembesaran kapiler.
dimana tc adalah waktu pengkasaran, didefinisikan sebagai waktu yang berlalu setelah lewatnya bagian depan delaminasi pada kedalaman xi di dalam lapisan delaminasi (di mana λ memiliki nilai awal λ00) hingga akhir percobaan delaminasi, dan indeks penskalaan n = 4 menyebarkan permukaan.Persamaan harus digunakan dengan hati-hati.(3) Interpretasikan pengukuran λ dan jarak d untuk struktur akhir tanpa pengotor pada akhir percobaan.Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa wilayah di dekat tepi lapisan yang didelegasikan membutuhkan waktu lebih lama untuk membesar dibandingkan wilayah di dekat bagian depan.Hal ini dapat dilakukan dengan persamaan tambahan.(3) Komunikasi dengan tc dan d.Hubungan ini dapat dengan mudah diperoleh dengan memprediksi kedalaman pelepasan paduan sebagai fungsi waktu, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), yang menghasilkan tc( d ) = te − tf(d), dengan te adalah durasi keseluruhan percobaan, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) adalah waktu bagi bagian depan delaminasi untuk mencapai kedalaman yang sama dengan kedalaman delaminasi akhir dikurangi d.Masukkan ekspresi untuk tc(d) ini ke dalam persamaan.(3) Prediksi λ(d) (lihat catatan tambahan 5).
Untuk menguji prediksi ini, kami melakukan pengukuran lebar dan jarak antara bundel pada penampang penuh dari struktur yang didelegasikan yang ditunjukkan pada Gambar Tambahan 9 untuk lelehan Cu dan Cu70Ag30 murni.Dari pemindaian garis yang tegak lurus terhadap arah delaminasi pada jarak yang berbeda d dari depan delaminasi, kami memperoleh lebar rata-rata λw(d) dari bundel kaya Ta dan jarak rata-rata λs(d) antar bundel.Pengukuran ini ditunjukkan pada gambar.5d dan dibandingkan dengan prediksi persamaan.(3) pada Gambar Tambahan 10 untuk nilai n yang berbeda.Perbandingan tersebut menunjukkan bahwa indeks difusi permukaan n = 4 memberikan prediksi yang buruk.Prediksi ini tidak meningkat secara signifikan dengan memilih n = 3 untuk pengerasan kapiler yang dimediasi difusi massal, yang mungkin secara naif diharapkan memberikan kesesuaian yang lebih baik karena kebocoran Ta ke dalam cairan.
Perbedaan kuantitatif antara teori dan eksperimen tidak mengherankan, karena Persamaan.(3) menjelaskan pengkasaran kapiler pada fraksi volume konstan ρ, sedangkan pada LMD fraksi padatan ρ tidak konstan.ρ berubah secara spasial di dalam lapisan yang dihilangkan pada akhir penghilangan paduan, seperti yang ditunjukkan pada gambar.5c.ρ juga berubah terhadap waktu selama penghilangan pengotor pada kedalaman penghilangan yang tetap, dari nilai muka penghilangan (yang kira-kira konstan dalam waktu dan dengan demikian tidak bergantung pada tf dan d) hingga nilai terukur ρ(d) yang ditunjukkan pada Gambar. 5c sesuai dengan waktu terakhir.Dari gambar.3d, dapat diperkirakan bahwa nilai muka peluruhan masing-masing adalah sekitar 0,4 dan 0,35 untuk lelehan AgCu dan Cu murni, yang dalam semua kasus lebih tinggi dari nilai akhir ρ pada waktu te.Penting untuk dicatat bahwa penurunan ρ terhadap waktu pada d tetap merupakan konsekuensi langsung dari adanya gradien konsentrasi unsur yang dapat bercampur (Ti) dalam cairan.Karena konsentrasi Ti dalam cairan menurun dengan meningkatnya d, konsentrasi kesetimbangan Ti dalam padatan juga merupakan fungsi penurunan d, yang menyebabkan larutnya Ti dari pengikat padat dan penurunan fraksi padat seiring waktu.Perubahan temporal ρ juga dipengaruhi oleh kebocoran dan pengendapan kembali Ta.Oleh karena itu, karena efek tambahan dari disolusi dan pengendapan ulang, kami memperkirakan bahwa pengkasaran selama LMD biasanya akan terjadi pada fraksi volume yang tidak konstan, yang akan menyebabkan evolusi struktural selain pengasaran kapiler, namun juga karena difusi dalam cair dan tidak hanya sepanjang batas padat-cair.
Fakta persamaan.(3) Pengukuran lebar ikatan dan jarak untuk 3 ≤ n ≤ 4 tidak dikuantifikasi (Gambar Tambahan 10), menunjukkan bahwa pelarutan dan pengendapan ulang bukan karena reduksi antarmuka memainkan peran dominan dalam percobaan ini.Untuk pengasaran kapiler, λw dan λs diharapkan memiliki ketergantungan yang sama pada d, sedangkan Gambar 5d menunjukkan bahwa λs meningkat dengan d jauh lebih cepat daripada λw untuk lelehan Cu dan Cu70Ag30 murni.Meskipun teori pengkasaran yang memperhitungkan pembubaran dan pengendapan kembali harus dipertimbangkan untuk menjelaskan pengukuran ini secara kuantitatif, perbedaan ini diperkirakan terjadi secara kualitatif, karena pembubaran total ikatan-ikatan kecil berkontribusi pada peningkatan jarak antar ikatan.Selain itu, λs lelehan Cu70Ag30 mencapai nilai maksimumnya di tepi lapisan tanpa paduan, namun fakta bahwa λs lelehan tembaga murni terus meningkat secara monoton dapat dijelaskan oleh peningkatan konsentrasi Ag dalam cairan, di mana d digunakan untuk menjelaskan ρ(d) pada Gambar. 5c perilaku nonmonotonik.Meningkatkan konsentrasi Ag dengan meningkatnya d menekan kebocoran Ta dan pembubaran pengikat, yang menyebabkan penurunan λs setelah mencapai nilai maksimum.
Terakhir, perlu diketahui bahwa studi komputer tentang pengasaran kapiler pada fraksi volume konstan menunjukkan bahwa ketika fraksi volume turun di bawah ambang batas sekitar 0,329,30, struktur akan terfragmentasi selama pengasaran.Dalam praktiknya, ambang batas ini mungkin sedikit lebih rendah karena fragmentasi dan reduksi genus terjadi pada skala waktu yang sebanding atau lebih besar dari total waktu penghilangan paduan dalam percobaan ini.Fakta bahwa struktur yang didelegasikan dalam lelehan Cu70Ag30 tetap mempertahankan integritas strukturalnya meskipun ρ(d) sedikit di bawah 0,3 pada kisaran rata-rata d menunjukkan bahwa fragmentasi, jika ada, hanya terjadi sebagian.Ambang batas fraksi volume untuk fragmentasi mungkin juga bergantung pada pelarutan dan pengendapan ulang.
Penelitian ini menarik dua kesimpulan utama.Pertama, dan lebih praktisnya, topologi struktur yang didelegasikan yang dihasilkan oleh LMD dapat dikontrol dengan memilih lelehan.Dengan memilih lelehan untuk mengurangi kelarutan elemen A yang tidak dapat bercampur dari paduan dasar AXB1-X dalam lelehan, meskipun terbatas, struktur yang sangat terdelegasi dapat dibuat yang mempertahankan kekompakannya bahkan pada konsentrasi rendah dari elemen lantai X dan integritas struktural. .Sebelumnya telah diketahui bahwa hal ini mungkin terjadi pada ECD25, namun tidak pada LMD.Kesimpulan kedua, yang lebih mendasar, adalah mengapa dalam LMD integritas struktural dapat dipertahankan dengan memodifikasi media pendelegasian, yang merupakan hal yang menarik dan dapat menjelaskan pengamatan paduan TaTi kami dalam lelehan Cu dan CuAg murni di , tetapi juga di secara lebih umum untuk memperjelas perbedaan penting yang sebelumnya diremehkan antara ECD dan LMD.
Dalam ECD, kekompakan struktur dipertahankan dengan menjaga laju penghilangan pengotor pada tingkat X yang rendah, yang tetap konstan sepanjang waktu untuk gaya penggerak yang tetap, cukup kecil untuk menjaga agar elemen B yang dapat bercampur dalam pengikat padat selama penghilangan pengotor tetap terjaga. volume padatan.pecahan ρ cukup besar untuk mencegah fragmentasi25.Dalam LMD, laju penghilangan paduan \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) menurun seiring waktu karena kinetika difusi terbatas.Jadi, terlepas dari jenis komposisi lelehan yang hanya mempengaruhi bilangan Peclet p, laju delaminasi dengan cepat mencapai nilai yang cukup kecil untuk menahan jumlah B yang cukup dalam pengikat padat, yang secara langsung tercermin dalam fakta bahwa ρ pada delaminasi depan tetap kira-kira konstan seiring waktu.Fakta dan di atas ambang batas fragmentasi.Seperti yang ditunjukkan oleh simulasi fase lapangan, laju pengelupasan juga dengan cepat mencapai nilai yang cukup kecil untuk mengganggu kestabilan pertumbuhan ikatan eutektik, sehingga memfasilitasi pembentukan struktur ikatan topologi karena gerakan goyang lateral lamela.Jadi, perbedaan mendasar utama antara ECD dan LMD terletak pada evolusi bagian depan delaminasi melalui struktur internal lapisan setelah pemisahan dan ρ, bukan pada laju delaminasi.
Di ECD, ρ dan konektivitas tetap konstan di seluruh lapisan jarak jauh.Sebaliknya, dalam LMD, keduanya bervariasi dalam satu lapisan, yang ditunjukkan dengan jelas dalam penelitian ini, yang memetakan konsentrasi atom dan distribusi ρ di seluruh kedalaman struktur yang didelegasikan yang dibuat oleh LMD.Ada dua alasan untuk perubahan ini.Pertama, bahkan pada batas kelarutan nol A, gradien konsentrasi B dalam cairan, yang tidak ada dalam DZE, menginduksi gradien konsentrasi A dalam pengikat padat, yang berada dalam kesetimbangan kimia dengan cairan.Gradien A, pada gilirannya, menginduksi gradien ρ di dalam lapisan tanpa pengotor.Kedua, kebocoran A ke dalam cairan karena kelarutan bukan nol selanjutnya memodulasi variasi spasial ρ dalam lapisan ini, dengan berkurangnya kelarutan membantu menjaga ρ lebih tinggi dan lebih seragam secara spasial untuk menjaga konektivitas.
Akhirnya, evolusi ukuran ikatan dan konektivitas dalam lapisan yang didelegasikan selama LMD jauh lebih kompleks daripada pengasaran kapiler terbatas difusi permukaan pada fraksi volume konstan, seperti yang diperkirakan sebelumnya dengan analogi dengan pengasaran struktur ECD nanopori anil.Seperti ditunjukkan di sini, pengasaran pada LMD terjadi pada fraksi padat yang bervariasi secara spasial dan biasanya dipengaruhi oleh transfer difusi A dan B dalam keadaan cair dari bagian depan delaminasi ke tepi lapisan yang terputus-putus.Hukum skala untuk pengasaran kapiler yang dibatasi oleh difusi permukaan atau curah tidak dapat mengukur perubahan lebar dan jarak antara kumpulan dalam lapisan yang didelegasikan, dengan asumsi bahwa transpor A dan B yang terkait dengan gradien konsentrasi fluida memainkan peran yang sama atau identik.Lebih penting daripada mengurangi area antarmuka.Perkembangan teori yang mempertimbangkan berbagai pengaruh tersebut merupakan prospek penting di masa depan.
Paduan biner titanium-tantalum dibeli dari Arcast, Inc (Oxford, Maine) menggunakan catu daya induksi Ambrell Ekoheat ES 45 kW dan wadah tembaga berpendingin air.Setelah beberapa kali pemanasan, masing-masing paduan dianil selama 8 jam pada suhu dalam 200°C dari titik leleh untuk mencapai homogenisasi dan pertumbuhan butir.Sampel yang dipotong dari batangan utama ini dilas ke kabel Ta dan digantung pada lengan robot.Rendaman logam dibuat dengan memanaskan campuran 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) dengan partikel Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) atau Ti pada daya tinggi menggunakan sistem pemanas induksi Ameritherm Easyheat 4 kW hingga larut sempurna.mandi.lelehan yang dipanaskan sepenuhnya.Kurangi daya dan biarkan rendaman diaduk dan diseimbangkan selama setengah jam pada suhu reaksi 1240°C.Kemudian lengan robot diturunkan, sampel direndam dalam bak mandi selama waktu yang telah ditentukan dan dikeluarkan untuk didinginkan.Semua pemanasan billet paduan dan LMD dilakukan dalam atmosfer argon dengan kemurnian tinggi (99,999%).Setelah paduan dihilangkan, penampang sampel dipoles dan diperiksa menggunakan mikroskop optik dan pemindaian mikroskop elektron (SEM, JEOL JSM-6700F).Analisis unsur dilakukan dengan spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) dalam SEM.Struktur mikro tiga dimensi dari sampel yang didelegasikan diamati dengan melarutkan fase kaya tembaga yang dipadatkan dalam larutan asam nitrat 35% (tingkat analitik, Fluka).
Simulasi dilakukan dengan menggunakan model bidang fase decoupling paduan terner yang dikembangkan sebelumnya15.Model tersebut menghubungkan evolusi bidang fase ϕ, yang membedakan antara fase padat dan cair, dengan bidang konsentrasi ci elemen paduan.Total energi bebas sistem dinyatakan sebagai
dimana f(φ) adalah potensial penghalang ganda dengan nilai minimum pada φ = 1 dan φ = 0 yang masing-masing berhubungan dengan zat padat dan cair, dan fc(φ, c1, c2, c3) adalah kontribusi kimia terhadap kebebasan volume yang menggambarkan kepadatan energi paduan sifat termodinamika.Untuk mensimulasikan peleburan kembali lelehan Cu atau CuTi murni menjadi paduan TaTi, kami menggunakan bentuk fc(φ, c1, c2, c3) dan parameter yang sama seperti pada referensi.15. Untuk menghilangkan paduan TaTi dengan lelehan CuAg, kami telah menyederhanakan sistem kuaterner (CuAg) TaTi menjadi sistem terner yang efektif dengan parameter berbeda tergantung pada konsentrasi Ag, seperti dijelaskan dalam Catatan Tambahan 2. Persamaan evolusi untuk bidang fase dan bidang konsentrasi diperoleh dalam bentuk varian dalam bentuk
Dimana \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \kanan)\) adalah matriks mobilitas atom, dan Lϕ mengatur kinetika ikatan atom pada antarmuka padat-cair.
Data percobaan yang mendukung hasil penelitian ini dapat ditemukan pada file data tambahan.Parameter simulasi diberikan dalam informasi tambahan.Semua data juga tersedia dari masing-masing penulis berdasarkan permintaan.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM dan Baumer M. Katalis emas nanopori untuk kopling oksidatif fase gas selektif suhu rendah dari metanol.Sains 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. dkk.Rekombinasi dinamis menentukan aktivitas katalitik katalis paduan emas-perak nanopori.Almamater nasional.16.558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Emas nanopori berlapis platinum: elektrokatalis pemuatan pt rendah yang efisien untuk sel bahan bakar PEM.Jurnal #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW dan Erlebacher, J. Pengurangan oksigen dalam elektrokatalis komposit cair ion logam nanopori.Almamater nasional.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. dan Chen, M. Elektroda logam/oksida hibrida nanopori untuk superkapasitor elektrokimia.nanoteknologi nasional.6, 232 (2011).
Kim, JW dkk.Optimalisasi fusi niobium dengan lelehan logam untuk membuat struktur berpori untuk kapasitor elektrolitik.Jurnal.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM dll. Apakah bahan berpori nano tahan terhadap radiasi?nanolet.12, 3351–3355 (2011).